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董全峰Adv Sci：“亲”钠泡沫碳实现钠金属负极的高可逆、长循环

邃瞳科学云

2020-12-13

文章信息

“亲”钠泡沫碳实现钠金属负极的高可逆、长循环。

第一作者：崔学阳，王雅静（共同一作）

通讯作者：董全峰*，郑明森*

单位：厦门大学化学化工学院

研究背景

钠金属负极具有高的理论容量（1165 mAhg-1）和低的氧化还原电位（-2.71 V vs SHE），引起了人们极大的关注。然而，仍有一些关键问题需要解决，包括：钠枝晶的生长及电池短路问题、不稳定固态电解质界面(SEI)的形成、巨大体积变化等。

围绕这些问题，董全峰教授课题组在碱金属负极方面已开展了系统的研究(Nat. Commun. 2018, 9, 1339; Adv. Mater. 2019, 31,1807495; Nano Energy 2018, 48, 101; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 23216.；Energy Storage Mater. 2020, 28, 188.)。

文章简介

在本工作中，厦门大学董全峰教授、郑明森教授课题组采用模板法制备了一种原料来源广泛、合成简单、成本低廉、比表面积高、多孔结构的开放式三维氧掺杂交联网状多孔碳材料（OCF）。结果表明，OCF不仅能有效地引导金属Na的形核和生长，而且具有容纳金属Na的能力。

这种简便易行、成本低廉的高性能金属钠电池材料为实现钠金属负极的高可逆性和长循环寿命提供了新的机遇，相关研究成果以“A Carbon Foam with Sodiophilic Surface for Highly Reversible, Ultra-Long Cycle Sodium Metal Anode”为题发表在Advanced Science上（Adv. Sci. 2020, 2003178）。

厦门大学博士生崔学阳和王雅静为本文共同第一作者。

图1.泡沫碳支撑钠金属示意图，以及以5 mA cm-2 电流密度和5 mAh cm-2的容量下的循环性能图.。

要点一：泡沫碳引导钠金属均匀沉积

我们进一步详细观察了1.0 mA cm-2恒电流下金属钠在OCF电极上的沉积/剥离行为。在金属钠沉积之前，电极完全保持了其开放的三维交联网络孔结构，当沉积容量小到0.1 mAh cm-2时，从SEM图片可以看到金属Na均匀分散在OCF表面，通过俯视SEM图片仍然可以观察到OCF的开放网络结构(图2b-c)。

随着沉积容量的增加，金属Na可以填充孔结构后沿水平方向生长，电极表面逐渐覆盖Na金属岛。当电镀容量达到2 mAh cm-2时(图2e)，钠金属可平滑地覆盖整个电极表面。约400 h后，OCF电极表面仍可观察到均匀光滑的Na金属层，未见Na枝晶形成(图2g)。因此，OCF不仅使其均匀成核，而且孔结构可以很好地引导后续的生长过程，从而调节钠金属的生长。

图2 (a) 电流密度为1 mA cm-2, 容量为2 mAh cm-2的OCF电极的恒电流V-h曲线；(b) 金属钠在不同电镀容量的OCF电极上的俯视扫描电镜图像：(c) 0.1mAh cm-2，(d) 0.5 mAh cm-2，(e) 2.0 mAh cm-2，(f) 100次循环后剥离金属钠的电极扫描电镜图像，(g) 100次循环后沉积金属钠2.0 mAh cm-2的电极扫描电镜图像

要点二：Na-Cu电池的高库仑效率

使用Na-Cu电池的库仑效率(CE)来评价金属沉积/溶解过程的可逆性。当电流密度为0.5, 1, 2 mA cm-2时，Na金属沉积/溶解电极的库仑效率分别高达99.90%、99.89%、99.94%(图3a-c)。特别地，当电流密度达到10 mA cm-2时，在2500次循环中库仑效率仍然保持在99.83%(图3d)。OCF电极可以解决目前金属钠负极存在的表面容量大、电流密度大、周期长等问题，其电化学性能无论是在大电流密度下，还是在寿命和库仑效率方面都优于其他文献报道的工作。

图14 在 (a) 0.5 mA cm−2，(b) 1 mA cm−2，(c) 2 mA cm−2，(d) 10 mA cm−2的不同电流密度下，OCF，BC和裸铜箔半电池的库仑效率；(e) OCF的循环性能，电流密度为0.5 mA cm−2，容量为1mAh cm−2；(f) 电流密度为5 mA cm−2，容量为5 mAh cm−2时的循环性能

要点三：OCF@Na具有稳定的SEI层

我们用XPS溅射和循环非原位XPS观察了电极表面SEI的组成和循环过程中的变化。图4显示了C, O, Na, 的详细XPS光谱图，通过分析比较，认为SEI组分主要包括NaCO3R、NaSO3CF3、ROCO2Na等有机组分和Na2O、NaF等无机组分，与其它乙醚电解液中的SEI层组分相似。在O1s谱中，观察到~529.5 eV的峰对应于Na2O组分。

一般认为，Na2O是金属钠与微量氧的反应产物，能有效抑制金属钠与电解液的反应，防止电极的连续腐蚀。NaF的快速Na+扩散电导率有助于形成更加均匀稳定的SEI层。

图4 不同沉积/溶解循环后的OCF电极的非原位XPS (a) C 1s谱；(b) O 1s谱；(c) Na 1s谱

要点四：优异的对称电池及全电池性能

组装了对称电池来研究OCF电极的长周期稳定性，如图28a-b所示。OCF电极预先沉积容量为2.0 mAh cm-2的金属Na，然后以2.0 mA cm-1的电流密度沉积/溶解。OCF电极表现出循环稳定性，没有明显的波动，过电位随着循环的进行变化很小，维持3000 h的超稳循环后过电位仍仅为25 mV，证实了其在长时间循环中的高稳定性。

为了测试OCF电极在金属钠电池中的实际应用性能，我们采用OCF@Na作为负极，Na3V2(PO4)3作为正极组装全电池，电流密度为1C(1C=118 mA/g)。150次循环后，OCF电极的容量保持率为97.53%，这表明了OCF电极实际应用的可能性。

图28 (a) 电流密度为2 mA cm−2，沉积容量为1 mAh cm−2条件下OCF电极对称电池的电压时间曲线；(b) 不同循环的过电位曲线；(c) Na|| Na3V2(PO4)3全电池的循环性能，负极分别为Cu@Na, BC@Na和OCF@Na；(d) OCF@Na||Na3V2 (PO4)3全电池的电压分布曲线

文章链接

“A Carbon Foam with Sodiophilic Surface for Highly Reversible, Ultra-Long Cycle Sodium Metal Anode”（Adv. Sci. 2020, 2003178）

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202003178

通讯作者介绍

董全峰，厦门大学特聘教授，博士生导师

军委科技委基础加强计划项目首席科学家、装备发展部高分重大专项专家组成员、中国电池工业协会常务理事。长期从事电化学储能系统及关键储能材料研究，主持军工项目、国家“973”计划课题、国家“863”计划项目、国家自然科学基金重点项目、省重点项目、厦门市重大专项等项目的研究。在国际重要期刊包括Nature Commun.、Chem、JACS、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.等上发表SCI收录论文200余篇，获得国家发明专利30余件。曾获全国信息产业科技创新先进个人、全国电池行业首批技术专家、福建省科技进步奖等、厦门市科技进步奖等。

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