胡劲松团队：分子工程调控强金属氧化物-载体相互作用实现高效稳定的电化学CO2还原

邃瞳科学云

2020-11-13

▲第一作者：苑陆攀；通讯作者：胡劲松、江文杰

通讯单位：中国科学院化学研究所

论文DOI：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03831

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本文利用分子工程策略制备了一系列具有相似物理性质的无掺杂、N掺杂、S掺杂和N、S共掺杂多孔碳载体，这些载体可实现3.5 nm SnO₂纳米颗粒(NPs)的高密度负载(约60 wt.%)。该体系为研究强金属氧化物-载体相互作用(SMOSI)及其对电催化性能的影响提供了良好的平台。系统的实验（XPS、UPS、DTA和in-situ XRD）和理论研究发现了SnO₂(NPs)与碳载体之间的SMOSI，此SMOSI能够有效地将电子从碳载体转移到SnO₂ NPs上，增强了关键反应中间体CO₂^•-的吸附，从而促进了CO₂RR。N、S共掺杂碳载体负载SnO₂ NPs负载体系（SnO₂/NSC）表现出最强的SMOSI，具有最高的CO₂还原制备HCOOH的选择性和活性，法拉第效率(FE_HCOOH)高达94.4%，部分电流密度(j_HCOOH)高达56.0 mA·cm^-2，优于大多数报道的Sn基催化剂。

背景介绍

A. Sn基催化剂CO₂RR现状

利用可再生电力将二氧化碳电化学还原成有价值的燃料和化学品是二氧化碳循环利用的一种新兴技术。目前，虽然一些Sn基催化剂对CO₂RR对HCOOH具有较高的活性和选择性，但部分电流密度和稳定性仍不尽人意。因此，开发具有高活性、高选择性、长时间稳定、能提供高电流密度输出的电催化剂具有十分重要的意义。

B. 金属与载体强相互作用（SMSI）概念

在多相催化研究中，SMSI效应在上世纪70年代末被首次发现并定义，强金属-载体相互作用(SMSI)被普遍认为是金属和过渡金属氧化物之间的相互作用。它可以提高催化剂的活性、选择性和稳定性，特别是在热催化方面。为了提高负载型金属催化剂的性能，利用SMSI的合成方法和对其催化机理的理解取得了长足的进展。然而，利用这种SMSI效应提高电化学CO₂RR的研究很少。除了金属氧化物载体外，多孔碳还常被用作低成本、可控制备的CO₂RR催化剂载体。尽管已有报道表明，N或S掺杂的碳负载催化剂表现出了较好的催化性能，但碳基催化剂中的SMSI效应却很少被报道和揭示，特别是对于CO₂RR。

基于此，作者首先挑选出具有相似结构的含不同杂原子掺杂的一系列分子前驱体用于制备除杂原子种类不同外相似的载体，通过负载金属氧化物颗粒，探究不同载体对SMOSI的影响，进而探究其对CO₂RR催化剂性能的影响。

研究出发点

要点1：利用分子前驱体精心设计了具有相似比表面积、形态和多孔结构的C、NC、SC和NSC载体。系统表征清楚地揭示了SnO₂ NPs和掺杂碳载体之间存在着强烈的金属氧化物-载体相互作用(SMOSI)，其可以显著提高SnO₂在生成HCOOH时的CO₂RR性能，法拉第效率(FE)、部分电流密度及耐久性等各方面。

要点2：系统的实验(XPS、UPS、DTA和in-situ XRD)和理论研究发现SnO₂ NPs与碳载体之间的SMOSI顺序为SnO₂/NSC > SnO₂/NC > SnO₂/SC > SnO₂/C。这样的SMOSI能够有效地将电子从碳载体转移到SnO₂纳米颗粒上，增强了关键反应中间体CO₂^•-的吸附，从而促进了CO₂RR。

要点3：具有最强SMOSI的催化剂SnO₂/NSC表现出最高的活性，其法拉第效率为94.4%，部分电流密度为56.0 mA cm^-2，高于大多数Sn基催化剂，这些发现为构建催化剂与载体之间的SMOSI，探索高效耐用电催化剂提供了途径。

图文解析

合成过程如图1a所示，作者首先合成具有相似比表面积、形态和多孔结构的C、NC、SC和NSC载体，接着利用共沉淀法在其上负载SnO₂ NPs，最终合成SnO₂/C, SnO₂/SC, SnO₂/NC 和 SnO₂/NSC四种样品。图1b-h结果表明，除不同的掺杂类型外，形貌、杂原子掺杂含量类似，高密度、小尺寸且尺寸分布均一的SnO₂ NPs在不同的碳载体上的成功负载。

▲图1. (a)杂原子掺杂碳负载SnO₂ NPs的合成原理图。SnO₂/C、SnO₂/SC、SnO₂/NC、SnO₂/NSC的(b) XRD和 (c) XPS。(d) SnO₂/C， (e) SnO₂/SC， (f) SnO₂/NC，(g) SnO₂/NSC的HRTEM图像。(h) SnO₂ NPs的尺寸分布图。

其次，如图2所示，作者采用XPS, UPS, DTA和 in-situ XRD综合证明了SnO₂/C, SnO₂/SC, SnO₂/NC 和 SnO₂/NSC样品中的SMOSI效应。图 2a XPS证明了电子从碳载体转移到SnO₂ NPs，具体表现在Sn 3d结合能的显著降低。位移越大，表明两者之间的金属氧化物-载体相互作用越强. SnO₂/C, SnO₂/SC, SnO₂/NC, 和 SnO₂/NSC在 UPS（图 2b-c）测试中功函数的依次降低，差热分析（DTA，图2d）显示碳燃烧峰值温度变化明显时所需温度逐渐升高, 图 2e SnO₂ (110)衍射峰在原位程序升温XRD测试中随温度变化明显时及图 2f最大半峰宽微分数值随温度升高变化明显时所需温度依次升高。以上均证明了SnO₂ NPs与碳载体之间SMOSI的存在，且此SMOSI效应的顺序依次为SnO₂/NSC > SnO₂/NC > SnO₂/SC > SnO₂/C.

▲图2. SnO₂/C, SnO₂/SC, SnO₂/NC 和 SnO₂/NSC的(a) Sn 3d XPS, (b) UPS,(c)功函,(d) DTA, SnO₂ (110)衍射峰(e)在原位程序升温XRD测试中随温度变化关系和(f)最大半峰宽宽度随温度变化关系。

此外，我们发现SMOSI效应可显著提高SnO₂的电催化性能。如图3a所示，在电催化CO₂RR制备CO或HCOOH的过程中，所有的碳载体本身在很宽的电位范围内（-0.65V至-0.15V）均呈现出10%以下的法拉第效率，反应动力学缓慢。负载SnO₂ NPs后,催化剂性能均得到大幅度提升(图3b)，且与未掺杂的SnO₂/C相比，所有杂原子掺杂的碳负载催化剂在所有电位下都呈现出增进的FE_HCOOH，HCOOH的FE顺序为SnO₂/NSC > SnO₂/NC >SnO₂/SC > SnO₂/C。其中，SnO₂/NSC在−1.15 V时FE_HCOOH最高，达到94.4%，高于SnO₂/NC (74.8%)、SnO₂/SC (65.2%)和SnO₂/C (52.9%)。而且图3c 中HCOOH的部分电流密度（j_HCOOH）随SMOSI强度同步增加。在-1.15 V时，SnO₂/NSC的j_HCOOH是SnO₂/C的4倍。SnO₂/NSC展示出较高的FE_HCOOH和j_HCOOH，优于文献中报道的其它Sn-基催化剂（图3d)。且相较于SnO₂/C，SnO₂/NSC在长时间的测试中，FE_HCOOH和j_HCOOH未出现明显衰减（图3e）。考虑到所有样品的结构和组成相似，这应该归因于它们的SMOSI不同，且SnO₂/NSC上最强的SMOSI解释了其最高的催化活性。

▲图3.(a) C、SC、NC和NSC的FE_HCOOH。SnO₂/C、SnO₂/SC、SnO₂/NC和SnO₂/NSC的(b) FE_HCOOH和(c) j_HCOOH。(d) SnO₂/NSC与其它Sn基催化剂的CO₂RR活性比较。(e) SnO₂/NSC和SnO₂/C在−1.15 V下44小时的稳定性测试。

为了进一步了解SMOSI对CO₂RR性能的改善，图4a OH^-吸附说明SMOSI有利于增强关键反应中间体CO₂^•-的吸附，从而促进了CO₂RR。图4b中的电化学阻抗谱（EIS）清楚地表明，SnO₂/NSC的界面电荷转移电阻(Rct)最低。基于这些结果，SMOSI的存在使得掺杂碳上的SnO₂表面带负电荷，这有利于CO₂^•-中间体的稳定，从而增强了CO₂RR的整体催化活性。并且在CO₂RR过程中，SnO₂催化剂部分表面的Sn⁴⁺位点可能会发生原位动态还原为金属态的现象（以N掺杂、S掺杂和N、S掺杂石墨烯上的Sn₁₀团簇为例，分别为Sn₁₀/NG、Sn₁₀/SG和Sn₁₀/NSG）。图4d所示，Sn₁₀/NSG的吸附吉布斯自由能(G_ads_.)最低，且Sn₁₀和石墨烯之间的相互作用遵循Sn₁₀/NSG >Sn₁₀/NG >Sn₁₀/SG的顺序;即使SnO₂的部分表面可能被动态还原为金属态，SnO₂/NSC仍然保持着最强的SnO₂与衬底之间的相互作用，验证了其最佳的CO₂RR性能。

▲图4。(a)在饱含N₂的0.1 M NaOH中进行氧化的线性扫描伏安法（LSV）扫描，(b) SnO₂/C、SnO₂/NC、SnO₂/SC和SnO₂/NSC的EIS图。(c) SMOSI提高SnO₂/NSC CO₂RR性能的示意图。(d) 以Sn₁₀/SG, Sn₁₀/SG and Sn₁₀/NSG 为模型计算的G_ads_.。

总结与展望

在此研究工作中，我们开发了一种分子工程策略来研究金属氧化物和碳载体的强相互作用及其对CO₂RR电催化性能的影响。XPS、UPS、DTA和in-situ XRD测量结果很可靠地揭示了SnO₂ NPs和掺杂碳载体之间SMOSI顺序为 SnO₂/NSC > SnO₂/NC > SnO₂/SC > SnO₂/C，且此SMOSI可以使电子从载体有效地转移到SnO₂ NPs上，使带负电荷的SnO₂表面促进CO₂和CO₂^•-的吸附，从而促进CO₂RR的催化活性和选择性。因此，具有最强SMOSI的SnO₂/NSC在CO₂还原为HCOOH的过程中展示出最高的选择性，FE最高可达94.4%，部分电流密度高达56.0 mA cm^-2，表现优于大多数Sn基催化剂。同时，SMOSI显著提高了SnO₂/NSC上的CO₂RR稳定性。这些可有助于将SMOSI扩展到各种催化剂体系，以增强其活性、选择性和稳定性。

自我点评及后续工作

这篇文章的接收只是我们这个研究课题的一个起点，在这个工作中，我们也留下了一些遗憾。比如我们一直期望能实现原位的观测表征反应过程中金属价态，探索氧化物材料在此反应中的活性位等，但是受限于现有的条件，我们没能实现。现阶段，我们正在深入研究这个方向，也在逐步完善原位表征实验，希望将来能做出更多更好的工作。