第一作者：张静&段昭容博士
通讯作者：游才印教授
通讯单位：西安理工大学
DOI：10.1039/d0ta07464k
随着便携式电子设备体积的不断缩小，锂硫电池的体积能量密度的提升显得尤其重要。通过提升致密体积内硫的利用率可以有效的提高正极的体能量密度。然而，过于致密的硫正极往往其电化学转化动力学较慢而且穿梭效应更严重，严重阻碍了体积能量密度的提升。在本工作中，我们提出了在高导电纳米碳（HCPC）上低温原位生长具有催化效应的超细碳化钨纳米颗粒（WC NPs）的方法，相较简单水热或者添加剂的方法有效地阻止了催化剂的团聚，从而在致密的正极内获得高的催化活性。通过密度泛函计算（DFT）、X光电子谱（XPS）以及电化学动力学分析证实，原位生长的WC NPs能与其表面的硫形成化学键而紧密吸附，并且降低多硫化物转化的能垒，提升多硫化物相互转化的动力学。将纳米催化剂应用到硫正极，电池在5 C高倍率下仍具有长的循环寿命（500圈），容量衰减率低至0.039%每循环；高载硫面密度（5.9 mg cm-2）正极在1 C倍率下具有高的体积容量（625 mA h cm-3）和体积能量密度（1312 W h L-1），显示出发展高体积能量密度锂硫电池的巨大潜力。
锂硫电池具有超高的理论能量密度（2500 W h kg-1和2800 W h L-1）、低成本和环境友好的特点，成为最有潜力的下一代能源存储系统。在日常生活中，便携超薄电子设备越来越受到人们关注，鉴于这类设备的体积空间有限，对电池的体能量密度提出了新的要求。其中，在有限的正极体积内增加硫的利用率是实现高体积能量密度的有效方法之一。
采用吸附-催化的协同的方法是最有望实现高体积能量密度电池的策略。然而，我们在前期的正极纳米结构设计和正极表面功能化的基础上发现（Chem. Eng. J., 2019, 368, 340-349；ChemElectroChem, 2019, 6, 5051-5059；Electrochim. Acta, 2017, 250, 159-166），物理化学吸附位点在有限的空间内极易达到饱和，使多硫化锂吸附不足而发生溶解穿梭，显著降低硫的利用率。同时，狭小的空间内绝缘硫越致密，正极的离子和电子传导阻力越大，反应动力学则越慢，导致器件在应用过程中性能下降。而且，以往的研究主要是简单地将催化剂添加到系统中进行催化性能评价，缺乏对催化剂结构和形貌对反应动力学调控机制的分析，并且忽略了催化剂的活性与催化活性中心数量的对应关系，通过原位生长分散和开发高活性电催化剂是在有限空间内获得高体积性能正极的一个有效方法，也是一个挑战。
针对上述问题，西安理工大学张静博士采用原位生长的方法在HCPC上成功地生长了超细WC NPs，通过低温一步热解将WC NPs均匀植入HCPC中，使得催化剂和载体紧密结合，阻止WC NPs在充放电过程中发生团聚。原位生长的WC NPs与较大尺寸的碳化钨催化剂（WCB）相比，更有利于在致密的正极结构中获得高的催化活性，最大限度加速催化转化效率，提高硫的利用率以获得高体积容量的Li-S电池正极。
图1是复合材料合成的示意图与形貌表征图:（a）WCNP@HCPC和（b）WCNP@HCPC-S复合材料的SEM图像；（c）WCNP@HCPC的TEM图像；（d）WCNP@HCPC的STEM图像；（e）WCNP@HCPC的EDX元素图；（f）WCNP@HCPC的HR-TEM图像。
图2确认了复合材料中WC NPs的存在及WC与硫物质间的作用关系：（a）HCPC和WCNP@HCPC复合材料的N2吸/脱附等温线和孔径分布；（b）WCNP@HCPC、HCPC、WCNP@HCPC-S和HCPC-S复合材料的XRD图谱；（c）WCNP@HCPC和WCNP@HCPC-S复合材料的XPS分析谱；复合材料的高分辨谱，包括（d）C1s；（e）W4f和（f）S2p。
图3是电池催化动力学性能的研究：（a）是在阴极电解液中以WCNP@HCPC，WCB@HCPC和HCPC为电极的对称电池在0.5 mV s-1扫速下的CV曲线；（b）对称电池的EIS比较图；三种硫正极在0.1 mV s-1扫速下的（c）CV曲线和（d）对应的第二个还原峰处的塔菲尔曲线；（e）WCNP@HCPC-S正极的变速循环伏安曲线；（f）阳极峰值电流与扫速的平方根之间的关系。
图4是不同复合硫正极的电化学性能比较：（a）HCPC-S，WCNP@HCPC-S和WCB@HCPC-S正极的倍率性能；（b）WCNP@HCPC-S正极的电压-容量曲线；（c）倍率从0.2 C到6 C的极化电压比较图；（d）三种硫正极在2C倍率下的循环性能；（e）WCNP@HCPC-S正极在5 C下的长循环性能；（f）高载硫面密度（5.9mg cm-2）WCNP@HCPC-S正极在1 C下的循环性能，对应的体积容量和体积能量密度图；（g）放电过程中WC NPs的协同吸附-催化作用增强硫的氧化还原反应动力学的示意图。
图5是限制多硫化物的穿梭效应的比较：电池在0.5 C下循环100次后隔膜的光学图像和Li负极表面的SEM图像，其中，（a）和（d）HCPC-S；（b）和（e）WCB@HCPC-S；（c）和（f）WCNP@HCPC-S。
图6 是WC不同晶面的吸附能和脱锂势能比较：（a）WC（0001）和（b）WC（
）表面上Li2S的初始吸附和分解结构。（c）比较Li2S在纳米碳和WC催化剂（（0001）和（
））表面的脱锂势能；（d）WCNP@HCPC-S，WCB@HCPC-S和HCPC-S正极在2 C下的首次充放电曲线和Li2S分解电位的比较图。
综上所述，本工作发展了一种原位生长超细纳米催化剂WC NPs的方法，以提升多硫化锂氧化还原反应动力学，有效抑制穿梭效应，实现高体积能量密度硫正极。通过低温一步热解，WC NPs被均匀地生长在HCPC上形成紧密结合的催化剂载体界面，避免了团聚，有利于获得稳定和高比催化活性的催化剂。随后，结合XPS分析和DFT计算证实，采用此方法制备的WC NPs催化剂对增强化学吸附、降低转化能垒以及提高多硫化物之间的相互转化动力学起着关键作用。所制备的WCNP@HCPC-S正极具有高的倍率性能（6 C，627 mA h g-1），并且在高倍率5 C下保持长循环稳定性和低的容量衰减率（500圈，0.039%）。甚至在高载硫面密度（5.9 mg cm-2）下可获得高的体积能量密度（1 C，1312 Wh L-1），展现出实现快速充放电的高体积能量密度电池的前景。
张静 博士，于2020年毕业于西安理工大学，研究方向为高性能锂硫电池电极表面界面结构设计、制备和表征。到目前为止，已在国际知名期刊上发表论文10余篇。博士期间曾多次获得国家学业奖学金和西安理工大学国际学术年会优秀论文奖，并获得第一届新威学术论文优秀奖。
E-mail: zhangjing2020@xaut.edu.cn
Jing Zhang, Shaorong Duan, Caiyin You, Jian Wang, Haitao Liu, Shaohua Guo, Weihua Zhang and Rong Yang. In situ-grown tungsten carbide nanoparticles on nanocarbon as an electrocatalyst to promote the redox reaction kinetics of high-mass loading sulfur cathode for high volumetric performance. J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 22240.
DOI：10.1039/d0ta07464k
