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开发了单原子银修饰的g-C3N4（SAAg-g-CN）作为一种低成本且稳定的光催化剂。其优良的氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*）使其在光催化产氢（PER）中表现优异。其牢固的N-Ag键结构助其克服了金属纳米颗粒（MNP）热团聚问题，从而逆转了MNP光催化表现随温度上升而下降的趋势，获得了在太阳光热辅助PER中的优异表现。
当前，包括石油，煤炭，天然气和页岩油在内的化石燃料是全世界的主要能源。然而，这些不可再生能源将在未来200年内耗尽。此外，其燃烧产物中，二氧化碳以及痕量的二氧化硫和二氧化氮会导致温室效应和环境污染。因此，迫切需要清洁能源来促进人类的可持续发展。光催化制氢反应（PER），由于H2的可重现性和高清洁度，以及PER工艺的环境友好性，为解决上述问题提供了有前途的解决方案。
然而该反应所用到的辅助催化剂Pt价贵而稀有，并且在水相中，Pt纳米颗粒会在太阳红外辐射作用下团聚。因此亟需开发价格低廉并且抗团聚的优良光催化剂来促进PER过程的实际应用。
1. 展示了一种通过单原子催化/太阳光热耦合制氢的新工艺。
材料合成与形貌表征
通过两步热解法合成了单原子Ag修饰的g-C3N4样品（SAAg-g-CN）。首先将SAAg（乙酰丙酮化银）和g-CN（双氰胺）的前驱体以不同的比例充分混合。然后，在不同温度下进行双步热解。图1中，SEM（图1A），TEM（图1B）和HAADF-STEM（图1C）的图像显示出1 wt％ SAAg-g-CN呈层状结构，在其表面没有Ag纳米颗粒（NP）附着。高分辨率TEM（HRTEM）图像（图1D）进一步表明，合成材料上没有金属聚集。相应的元素映射图（图1E）证实了碳，氮的存在以及g-CN衬底上Ag原子的均匀分布。此外，通过球差校正的扫描透射电子显微镜（AC-STEM，图1F）显示出Ag的原子级分散。
图一. 1 wt％SAAg-g-CN的形貌表征。（A） SEM图像。（B）TEM图像。（C）HAADF-STEM图像。（D）HRTEM图像，插图为EDX能谱。（E）元素映射，碳（红色），氮（蓝色）和银（黄色）的分布。（F）AC-STEM环形暗场（ADF）图像。
化学结构计算与表征
通过实验和计算研究了SAAg-g-CN的结构。在DFT计算的优化框架中（图2A），单原子Ag被捕获在g-CN的空腔中，并且N-Ag键的长度约为2.408Å。由电荷密度分布图（图2B）可见电子从Ag转移到相邻的N，从而使氮原子上的电荷积累增加。X射线吸收近边缘结构（XANES）中，不同的峰代表着不同的化学键结构。峰的偏移代表着电子得失情况。由图2C和D可见，SAAg-g-CN碳峰（C K-edge）相较g-CN碳峰右移，氮峰（N K-edge）左移。对DFT计算结果中相应碳氮原子价电子进行分析，所得结果与实验结果一致。此外，Ag K-edge的XANES能谱中1 wt％ SAAg-g-CN的吸收边能量（图2E）略低于Ag箔的吸收边能量，表明Ag原子被部分氧化。此现象也与Ag的正价（+0.644）非常吻合。通过对1 wt％ SAAg-g-CN的Ag K边缘的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）（图2F）进行空间拟合（图2G，H，I）可得，银位点的定量配位数为5.7，N-Ag的长度为2.39Å。该拟合值与计算中所得的（图2A）配位数（5.7 vs 6）和键长（2.39 vs 2.41Å）之间的细微差别均在合理的误差范围内。以上结果表明，通过DFT计算得出的SAAg-g-CN模型与所制备的SAAg-g-CN相同。
图二.（A）SAAg-g-CN的优化结构（N: 蓝色，C: 灰色，Ag: 浅蓝色）。 （B）SAAg-g-CN的电荷密度差分布。黄色和青色区域分别表示电子累积和耗尽区域。（C）C K-边缘和（D） N K-边缘的XANES。（E）1 wt％ SAAg-g-CN和Ag箔的Ag K-边缘 XANES。（F）1 wt％ SAAg-g-CN和Ag箔的Ag K-边缘EXAFS的傅立叶变换。1 wt％ SAAg-g-CN的EXAFS（G）R，（H）q和（I）k的空间拟合曲线为。（R，q和k空间是特殊的拓扑空间。）
光催化及太阳光热辅助光催化性能
图3A为所制备样品的PER效率图。由图可见，在载银量为1 wt％时，SAAg-g-CN PER效率达到最佳值248 μmol h-1 g-1，是纯g-CN的30.6倍，是1 wt％ AgNP-g-CN的7.3倍，是1 wt％ PtNP-g-CN的3.0倍。图3B比较了基于每mg Ag原子的SAAg-g-CN和AgNP-g-CN样品的相对活性。 SAAg-g-CN在0.3 wt％和1.0 wt％的银负载量下对每个Ag原子显示出相似的活性，而由于Ag团簇的形成在2.0 wt％时其活性急剧下降，但仍远优于AgNP-g-CN。图3C-F为不同光催化剂在不同温度下（25 – 55 °C, 水热系统控温）的太阳光热辅助PER性能。由图可知，1 wt％ PtNP-g-CN和1 wt％ AgNP-g-CN的光催化性能随温度升高呈下降趋势，而1 wt％ SAAg-g-CN和g-CN的光催化性能随升温呈上升趋势。该结果表明温度有利于g-CN和SAAg-g-CN的PER过程，但不利于基于PtNP-g-CN和AgNP-g-CN的系统。
图三.（A）在全光谱照射下，不同样品的光催化H2逸出曲线。（B）单位标准化为每mg Ag原子的各催化剂的光催化活性对比。（C）1 wt％ SAAg-g-CN,（D）1 wt％ PtNP-g-CN, (E) 1 wt％ AgNP-g-CN, 和 (F) g-CN在不同温度下的太阳热辅助光催化产氢性能。
太阳光热对金属NP基光催化剂的抑制作用
图4为不同温度下使用过的样品的TEM图像（4A-D: 1 wt％ PtNP-g-CN; 4E-H: 1 wt％ AgNP-g-CN; 4I-L: g-CN）。由图可见，随温度升高，Pt纳米颗粒和Ag纳米颗粒均有明显的增长与团聚趋势。这解释了图3D和E 中1 wt％ PtNP-g-CN和1 wt％ AgNP-g-CN的PER效率随温度下降的原因。然而，由图4I-L可知，1 wt％ SAAg-g-CN并没有团聚发生，这得益于其牢固的N-Ag结构。综上，由g-CN，SAAg-g-CN，PtNP-g-CN和AgNP-g-CN的太阳光热辅助PER性能，以及不同温度下TEM图像中金属颗粒尺寸的变化，可以得出如下结论：1）随温度升高，金属NP助催化剂的生长和团聚会降低其PER效率。2）具有稳定的N-Ag构型的SAAg-g-CN可以克服金属NP的团聚，并在太阳光热升温下具有升高的PER效率。
图四. 在不同温度下使用过的样品的TEM图像。（A）25 °C（B）35 °C（C）45 °C（D）55 °C的1 wt％ PtNP-g-CN。（E）25 °C（F）35 °C（G）45 °C（H）55 °C 的1 wt％ AgNP-g-CN的。（I）25 °C（J）35 °C（K）45 °C（L）55 °C的g-CN。
ΔGH*结果分析
氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*）是影响光催化性能的一个重要指标。其最理想值为0。在该值下，氢离子的吸附和氢原子的脱附可以达到最佳平衡。图5为g-CN，SAAg-g-CN，Ag（111）及Pt（111）的ΔGH*结果。由图可见，SAAg-g-CN的ΔGH*值远优于g-CN和Ag（111）。值得一提的是SAAg-g-CN的最优ΔGH*位点并非Ag位点，而是与Ag所占空腔（AOSC）所毗邻的吡啶氮位点（图5B中40号位点）。此外，图5B中37，49，52号均有优良ΔGH*值。并且SAAg-g-CN的这一特点是导致其PER性能优异的最根本原因。
图五. g-CN和SAAg-g-CN的ΔGH*分析。（A）g-CN中第28、4、40、16、52号原子的ΔGH*结果（N：蓝色，C：灰色）（B）SAAg-g-CN中第 44、32、40、52、57号原子的ΔGH*结果。（Ag：浅蓝色）（C）Ag（111），Pt（111），g-CN和SAAg-g-CN的ΔGH*对比。
SAAg-g-CN光催化机理
根据所有实验和计算结果，图6中提出了SAAg-g-CN在PER中的作用机理。由图可见，SAAg被N-Ag键固定在g-CN的六倍腔中。SAAg-g-CN的框架使得与AOSC毗邻的吡啶N（第37，40，49和52号）的ΔGH*远优于g-CN和Ag（111）。因此，质子（H+）首先吸附在AOSC旁边的吡啶N上，然后与光激发电子结合形成H原子。同时，光生空穴被甲醇牺牲剂消耗。由于空间上的毗邻性，在同一六倍腔中，相邻吡啶N（40号和52号N，或49号和37号N）吸附的H原子易于结合生成H2并从催化剂中解吸，这也有利于PER过程。此外，与Pt NP-g-CN相比, SAAg-g-CN具有大量与AOSC毗邻的吡啶N作为活性位点，并且大量的活性位点可以使得光生电子可以通过较短的路径转移到活性位点参与反应。这就是尽管SAAg-g-CN的ΔGH*劣于Pt（111）其PER性能却优于PtNP-g-CN的原因。此外，更为重要的是太阳光热会诱导金属NP团聚从而抑制其催化效果，然而由于SAAg-g-CN牢固的氮银键结构，太阳光热可促进其PER动力学。
通过一种简便的两步热解法成功合成了单原子Ag修饰的g-CN，并在PER工艺中具有出色的性能。SAAg-g-CN的独特配位可优化吡啶N原子的ΔGH*，使其成为活性位点，缩短电子转移路径，并利于H2脱附，从而促进PER过程。此外，强大的N-Ag共价键克服了金属NP助催化剂在高反应温度下的生长和团聚的弱点，从而确保SAAg-g-CN在太阳能辅助PER中具有突出的性能。这项工作证明了SAC在PER和太阳光热辅助PER中的优异性能，并强调了准分子催化剂的独特结构，反应机理和特殊性能。这些发现为利用太阳光谱中的热能进行有效的光催化提供了可行的策略。
X. Li, S. Zhao, X. Duan, H. Zhang, S. Yang, P. Zhang, S.P. Jiang, S. Liu, H. Sun, S. Wang, Applied Catalysis B: Environmental, Coupling Hydrothermal and Photothermal Single-atom Catalysis toward Excellent Water Splitting to Hydrogen, (2020) https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119660.
蒋三平教授，2010年为澳大利亚科廷大学化学工程系终身教授，科廷大学燃料与能源技术研究院副院长。2016年被科廷大学授予约翰科廷杰出教授和终身成就奖。主要研究方向为固体氧化物燃料电池、固体氧化物高温电解池、质子交换膜燃料电池、纳米结构电极、电极/电解质界面现象、高温聚物质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池、超极电容等。2016年全球高校能源科学与工程学科最具影响力的高被引学者，2018年度科睿唯安跨学科领域高被引科学家。在高水平学术期刊上发表了400余篇论文，Google Scholar文章总被引用次数超过30,000次，h-因子91。另有多部知名出版社(Springer-Verlag, CRC Press) 特邀专著与编写章节。他担任 ASME Journal of Electrochemical Energy Conversion and Storage, Journal of Electrochemistry杂志的编委，并在国际会议多次受邀做大会及主旨报告。蒋三平教授主页：https://staffportal.curtin.edu.au/staff/profile/view/san-ping-jiang-64ee4cf3/
孙红旗教授，澳洲埃迪斯科文大学工程学院全职教授，校长特聘教授级研究员。同时任RSC Advances副主编和Frontiers in Nanotechnology专业主编。2008年博士毕业于南京工业大学，师从金万勤教授和徐南平院士。历任科廷大学博士后研究员，青年研究员，高级研究员，及埃迪斯科文大学副教授。孙博士长期从事高级氧化、光催化、光-热催化、光-电催化及膜催化研究，迄今发表SCI论文200余篇，ESI高引论文30余篇。基于谷歌学术，论文引用16500余次，h因子达78，并于2019，2020年入选全球高被引科学家（科睿唯安）。
王少彬教授，担任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院终身教授，主要从事新型纳米材料开发、环境催化、二氧化碳储存与转化以及太阳能利用等领域的研究。在Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Angew. Chem., Int. Ed., Matter, Environ. Sci. Technol.、ACS Catal.、Water Res.等国际期刊发表学术论文超过500篇，含ESI高被引文章50余篇，Google Scholar总引用42,200余次，h-index为116。同时，担任Chemical Engineering Journal Advances副主编和Journal of Colloid and Interface Science联合编辑，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/汤姆森路透（Thomson Reuters）工程领域的2016-2020年的全球高被引科学家。（课题组长期招收高级氧化、光/光电催化、纳米/二维/多孔材料、纳米发动机、理论计算等方向的PhD，如有意向可发邮件至xiaoguang.duan@adelaide.edu.au）
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