由于独特的电子结构和不饱和配位环境，单原子催化剂（SACs）在化学催化反应中表现出优异的催化活性和选择性。而且，载体上的每一个分散的金属原子都可以作为活性位点参与催化反应，可实现最大原子利用效率，是目前分子催化领域备受注目的研究前沿。然而，超高的原子表面势能极易导致SACs形成过程中金属原子的团聚而形成纳米颗粒。
图1氧空缺-SACs异质催化剂的应用
近日，湖南科技大学周虎教授、张磊老师和赵秀飞老师等在Journal of Materials Chemical A上发表题为“Oxygen defects-stabilized heterogeneous single atom catalysts: preparation, property and catalytic application”的综述性文章（图1）。该综述首先陈述了目前研究者对氧缺陷-SACs设计合成的策略。然后介绍了不同金属氧化物表面原子缺失后导致的电子结构变化对单个金属原子形成的影响，并总结了氧缺陷在辅助单原子催化剂促进催化反应活性的作用以及应用。最后，对氧缺陷-SACs研究进行了展望，以期加快其在化工催化中的实际应用。
1. 综述了氧空缺-SACs在分子催化领域的研究进展
2. 分析了氧空缺在SACs形成过程中的作用及协同催化效应
1. 氧缺陷-SACs是具有潜力的异质催化剂
将单个金属原子固定在载体表面实现优异的催化性能是目前异质金属催化领域的研究前沿。对比于金属纳米颗粒，单原子金属催化剂在催化反应中具备以下两个优势：1）每一个金属原子都可以活性位点参与催化反应，可实现超高的原子利用效率；2）单个金属原子的电子和几何结构很容易被调控，可赋予SACs更多的吸附位点、更高的催化活性和化学选择性。目前，Wet-chemistry合成法是一种易操作，可大规模生产SACs的方法，其主要是利用载体表面活性基团（-OH）或者多孔结构通过化学键和静电作用将单个金属原子固体并限制其团聚为纳米颗粒。然而，微孔内的孤立原子没能完全暴露在载体表面，势必导致催化位点不足，从而影响SACs的催化活性。因此，探索简单易行的单原子固定方法对SACs性能研究和技术发展至关重要。
由于其独特的电子结构和不饱和配位环境，氧空缺可以作为“traps”位点稳定单个金属原子并通过SMSI作用阻止它们团聚。大量理论研究表明，氧空缺位点具有强的结合能和高的扩散壁垒，可促进金属原子吸附和稳定，限制原子之间迁移，实现单个原子数量最大化。而且，氧空缺的存在可以增强催化剂的表面吸附，加快电荷转移并促进分子活化，从而提升金属氧化物的催化性能。因此，除了对单原子有稳定作用外，载体表面的氧空缺能作为活性位点协同单原子位点共同参与催化循环反应，实现催化性能的最优化。
2. 氧缺陷-SACs的合成方法
目前，沉积-沉淀和光化学路径是氧缺陷-SACs制备过程中常用的方法（如图2）。沉积-沉淀过程是将金属前驱体溶液、碳酸盐与氧化物载体混合形成沉淀物，在无氧条件下，煅烧得到氧缺陷-SACs。在此过程中，氧空缺的形成被证明与单原子金属的存在密切相关。理论分析表明单个原子可以降低氧空缺的形成势能。反过来，所形成的氧空缺固定金属前驱体，促进氧缺陷-SACs稳定结构的形成。然而，通过沉积-沉淀过程制备氧缺陷-SACs易受反应环境的限制，如反应溶剂、温度、载体结构。光化学路径是一种操作简单、反应条件温和，可用于快速制备氧缺陷-SACs的方法。其过程是通过UV强光照射氧化物载体促使氧空缺形成和荷电分离，分离的电子可还原载体表面的金属阳离子生成SACs。
图2 缺陷-SACs制备方法
3. 氧空缺在SACs设计合成中的独特优势
3.1稳定作用
通常，氧化物晶格中氧原子的缺失会导致周围金属原子的电子分布和结构发生变化，此变化是氧空缺能稳定单个金属原子，改变催化性能的原因所在。不同类型的氧化物，其氧空缺周围的电子结构也不同。目前主要包括三种电子结构：悬挂键电子，捕获电子和重置电子（如图3）。悬挂键电子主要存在于缺陷型共价氧化物表面，如SiO2。在缺陷型SiO2表面会形成≡SiOH，它容易吸附金属前驱体分子而形成单个金属原子。捕获电子存在于缺陷型离子氧化物表面，如MgO, CaO， Al2O3等。当这些氧化物表面氧原子缺失后，在其周围会形成Fs+中心。该Fs+具有强的吸附能，可有效抑制单金属原子团聚过程。重置电子广泛存在于缺陷型过渡金属氧化物表面。研究证明氧空缺的电子结构影响SACs的形成。如，5d-原子在Fs+位点的吸附能要高于3d-和4d-原子；单个Pt原子更容易在缺陷型锐钛矿表面；在缺陷型TiO2表面，Pt原子比Au原子更容易形成。因此，在设计合成氧空缺-SACs过程中，氧空缺电子结构、载体晶型和金属原子类型都需要考虑。
图3 SACs在不同缺陷型氧化物表面的稳定机理
3.2 催化性能
除了稳定作用，氧空缺可以作为活性位点并加快电子转移提升SACs的催化性能，主要体现在提高活性位点浓度、化学选择和稳定性（图4）。理论和实验研究表明，在氧空缺-SACs界面存在电子从金属原子向表面缺陷转移机理。此过程导致金属原子带更多的正电荷，这对SACs催化活性和选择性的提升至关重要。
图4 氧空缺在参与SACs催化反应中的作用
4. 氧空缺电子结构分析
高原子负载量是实现SACs优异催化性能的必要条件，这与氧空缺的浓度、类型密切相关。目前，UV-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱、电子顺磁共振光谱、拉曼光谱、正电子湮灭能谱和催化荧光光谱（图5）等手段在氧缺陷定性分析、浓度定量检测方面得到了广泛的应用。
图5 催化荧光光谱定量检测氧空缺浓度
5. 氧缺陷-SACs分子催化应用
由于高的催化活性和化学选择性，氧空缺-SACs在氢还原、氮还原、CO氧化、水气转化等化学反应过程中表现出了潜在的应用前景。研究表明，氧空缺的存在不仅提供了更多的活性位点，促进反应物分子的表面吸附。而且可以有效加快电子转移，调控金属原子表面电势，协调催化过程中反应路径，对提升SACs催化活性、化学选择性和稳定性起到重要作用。（图6）
图6 氧空缺在SACs催化反应中的作用
氧空缺不仅可以作为“traps”位点固定单个金属原子并防止其团聚，而且能提供更多的活性位点协同SACs参与催化反应，对提升SACs催化活性、化学选择性和稳定性具有重要作用。虽然，目前针对氧空缺-SACs相关研究已经提供了一些重要的指导方针，但是离它商业化应用仍然还有很长的路要走。
提高SACs的金属负载量：从理论上分析，单金属原子负载量与氧空缺的浓度密切相关。当金属离子前驱体与氧空缺不匹配，氧空缺位点将成为成核中心，促使纳米簇甚至纳米颗粒的形成，这必将影响SACs的催化性能。目前，氧空缺-SACs体系的构建过程复杂、条件严格，不适用大规模的制备。因此，探索简单、易行、高原子负载量的SACs制备方法是需要面对的首要问题。
先进的表征手段：在催化反应过程中，采用更先进的表征技术，实时观察金属原子的结构、尺寸变化，对于研究SACs稳定性，加深SACs材料的界面催化反应机理的认识至关重要。其次，可结合更多的理论计算，用于揭示载体类型、电子结构与金属原子之间的内在关系以及结合方式，为设计构建结构稳定、性能优异的氧空缺-SACs体系提供依据。
周虎，湖南科技大学教授，博士生导师。湖南省“湖湘青年英才”支持计划人选。获2020年湖南省自然科学基金杰出青年基金。长期从事功能高分子材料、有机-无机杂化材料、多功能纳米复合材料的制备及性能研究。在Journal of Materials Chemistry A, Fibers and Polymers, Desalination等国内外期刊发表SCI论文30余篇，授权发明专利30余项，申请国际发明专利2项。获得湖南省科技进步二等奖1项。
张磊，湖南科技大学化学化工学院教师，主要从事半导体光催化材料的开发及其在环境、能源领域的研究。在ACS Applied Materials & Interfaces, Journal of Materials Chemistry A, Nanoscale, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Chemical Engineering Journal等国际期刊发表研究结果。
赵秀飞，湖南科技大学化学化工学院教师，研究方向为过渡金属氧化物对过硫酸盐活化性能研究及其在环境水处理中的应用。在Chemical Engineering Journal, ACS Applied Materials & Interfaces, Journal of Materials Chemistry A等国际期刊发表研究结果。
袁正求，北京大学博士后，湖南科技大学化学化工学院教师，主要从事生物质催化转化及生物炭功能材料的制备。在Journal of Materials Chemistry A, European Polymer Journal等国际期刊发表研究结果。
伍明，南洋理工大学访问学者，湖南科技大学化学化工学院教师，主要从事2D-纳米半导体材料的制备及其在光催化反应中的应用（包括产氢、光降解、CO2还原），相关研究成果发表在Journal of Materials Chemistry A等国际期刊。
Lei Zhang, Xiu-Fei Zhao, Zheng-qiu Yuan, Ming Wu and Hu Zhou. Oxygen defects-stabilized heterogeneous single atom catalysts: preparation, property and catalytic application. Journal of Materials Chemistry A, 2021.
https://doi.org/10.1039/D0TA10541D
