构建异质结构提高钠离子存储动力学引起了越来越多的关注，但是异质结构类型对电化学性能的影响尚不清楚。在这项工作中，作者基于经典的半导体界面理论，通过双金属-六次甲基四胺骨架结构衍生策略合成了NiTe2-ZnTe反阻挡层和CoTe2-ZnTe阻挡层异质结构，测试发现NiTe2-ZnTe反阻挡层异质结构表现出优异的高速率和循环性能，相反CoTe2-ZnTe阻挡层异质结构的性能比其单组分的性能还差。作者通过XPS和UPS测试发现NiTe2-ZnTe异质结构的界面处电子从NiTe2转移到ZnTe，产生了高导电反阻挡异质界面。电化学动力学测试和第一性原理计算证实了高导电的反阻挡层异质界面可提高钠离子扩散速率并降低扩散势垒。这项研究为设计异质结构并提升钠离子存储性能提供了新的视角。
异质结构具有独特的物理化学性质，已广泛应用于电子、热电和光电等诸多领域。最近，研究表明异质结构用作钠离子电池负极材料，也显示出良好的电化学性能。异质结构对于储钠性质的提升关键在于界面的性质。事实上，不同物质组成的异质结构的界面千差万别，那么是否任意两种物质组成的异质结构都可以提升钠离子存储性能呢？根据经典的异质结构界面理论，当p型半导体与金属材料接触时，通常可以形成两种结构：当金属材料的功函数（Wm）高于半导体的功函数（Ws）时，这种异质结构被称为反阻挡层异质结构。相反，当Wm <Ws时，形成的异质结构被称为阻挡层异质结构。反阻挡层界面加速电荷传输，阻挡层界面阻碍电荷传输。由于电荷在两种界面的转移性质截然相反，势必会影响电化学性能。因此，考察反阻挡层和阻挡层结构对于材料电化学性能的影响是一个有趣的课题。
为了探究上述问题，本工作中作者使用双金属六次甲基四胺衍生策略构造了具有不同组成和界面性质的NiTe2-ZnTe和CoTe2-ZnTe异质结构，并研究了异质界面对钠离子存储性能的影响。具有反阻挡层异质界面的NiZn-Te-CN表现出优异的高倍率和循环性能，而具有阻挡层异质界面的CoZn-Te-CN的电化学性能不仅没有提升，甚至比其单组分的电化学性质还要差。其截然相反的电化学性质是由于反阻挡层异质界面可以加速电化学动力学过程，而阻挡层异质界面抑制了电子的传输。该工作为高储能性质的异质结构设计提供了新的思路。
图一是基于双金属有机骨架结构衍生策略制备NiTe2-ZnTe反阻挡层异质结构的示意图。
Figure 1. Schematic illustration for the preparation of the NiTe2-ZnTe anti-blocking heterostructure through a bimetal-hexamine framework-derived strategy.
图二是NiTe2-ZnTe反阻挡层异质结构的形貌结构与组成分析。通过图2d的面扫和图2e的线扫可以看到，NiTe2和ZnTe不是各自独立的分散在碳纳米片上，而是相互紧密接触在一起形成了异质结构。通过统计发现，界面处主要以图2f中NiTe2(011)晶面和ZnTe(111)晶面的搭配为主。
Figure 2. Morphology, structure, and elemental distributions of NiTe2/ZnTe heterostructures: a) SEM image, b) TEM image, c) dark-field image, d) elemental mapping image of NiZn-Te-CN-11, e) elemental line scanning of the white line in the image d, and f) the corresponding enlarged HRTEM image of phase-boundary.
图3a中使用紫外光电子能谱（UPS）来测量NiTe2和ZnTe的功函数。计算得到NiTe2的功函数为5.69 eV，高于ZnTe的功函数4.61 eV，因此，NiTe2和ZnTe之间形成了反阻挡层界面。由图3b可知，在界面上，ZnTe带向上弯曲，电子从ZnTe迁移到NiTe2，产生内部电场，这将有利于电荷转移。此外作者还通过X射线光电子能谱（XPS）测量来研究NiTe2-CN，ZnTe-CN和NiZn-Te-CN-11的元素电子结构。从图3c可以明显看出，与NiTe2-CN相比，NiZn-Te-CN-11的Ni 2p3/2峰向负方向偏移了0.46 eV，而NiZn-Te-CN-11的Zn 2p3/2峰向正向偏移，与ZnTe-CN相比降低了0.35 eV。这些结果表明，在异质界面上电子从ZnTe侧转移到了NiTe2侧，这与UPS的分析结果一致。有趣的是，具有不同成分比例异质结构中的电子转移程度也不同。与其他几种异质结构相比，NiZn-Te-CN-11中组分具有更高的能量偏移，这表明NiZn-Te-CN-11是最佳的异质结构。
Figure 3. a) UPS spectra of NiTe2-CN and ZnTe-CN (the Fermi edge was unified to 21.1 eV), b) schematic illustration of the NiTe2/ZnTe anti-blocking heterointerface, c) Ni 2p3/2 spectra of NiZn-Te-CN-11 and NiTe2-CN, and d) Zn 2p3/2 spectra of NiZn-Te-CN-11 and ZnTe-CN.
循环伏安法（CV）研究了NiZn-Te-CN-11的钠离子存储机理（图4a），通过比较NiTe2-CN和ZnTe-CN的CV曲线发现异质结构中NiTe2和ZnTe的钠离子存储机理与单相NiTe2和ZnTe的相似。但是与单相组分NiTe2-CN和ZnTe-CN相比，NiZn-Te-CN-11异质结构的电化学性能得到了显著的改善。NiZn-Te-CN-11表现出了285.1和256.9 mA h g-1的高放电和充电容量，在0.1 A g-1的电流密度下的库仑效率高达90.1％（图4c）。此外，NiZn-Te-CN-11异质结构在高电流密度下也表现出了出色的循环性能，在5 A g-1的高电流密度下循环1000次后容量保持率仍然可以达到80.6％（图4e）。
Figure 4. Electrochemical performances of the NiTe2-CN, ZnTe-CN, and NiZn-Te-CN heterostructures with various compositions: a) CV curves, b) discharge/charge curves at 0.1 A g-1, c) rate performance of NiZn-Te-CN-11, d) capacity retention comparison between NiZn-Te-CN-11 and other tellurides such as SnTe/C, Bi2Te3/G, SnTe-rGO, C@MoTe2, and C@Cu1.75Te, and e) cycling performance at 5 A g-1 of NiZn-Te-CN-11. Full cell test (NiZn-Te-CN-11‖Na3V2(PO4)3): f) schematic illustration, g) discharge/charge profiles, and h) cycle performance at 1 A g-1.
通过恒电流间歇滴定技术（GITT）和密度泛函理论计算进一步确定反阻挡层异质结构提升电化学性能的原因。NiTe2-ZnTe异质结构的钠离子扩散系数在放电/充电过程中表现出典型的“ W型”曲线（图5a），最慢的钠离子扩散出现在每个氧化还原平台，那里的钠离子需要扩散到晶体框架的内部。第一个循环后NiTe2-CN和ZnTe-CN的钠离子扩散系数得到一定的提升，但是仍远低于NiZn-Te-CN-11的扩散系数。这说明构建反阻挡层异质结构可以加速钠离子的存储过程。通过密度泛函理论计算结果可知，单相NiTe2（001）晶面的钠离子扩散势垒为0.13 eV，对于形成反阻挡层异质结构中NiTe2（001）晶面的钠离子扩散势垒降低到0.10 eV，较低的能垒使钠离子在反阻挡层异质结构中更容易扩散，这与GITT结果相一致。NiTe2-ZnTe异质结构中的较低能垒和较高的钠离子扩散系数是由于电子转移而产生的高导电反阻挡层异质界面。
Figure 5. a) GITT curves at the initial two cycles of NiZn-Te-CN-11 and the corresponding Na-ions diffusion coefficient at different discharge/charge state of NiTe2-CN, NiZn-Te-CN-11, and ZnTe-CN. b) top view of the migration path on the NiTe2 (001) surface, c) top view of migration path on the NiTe2-ZnTe heterostructure, and d) The diffusion barrier profiles of Na on the NiTe2 (001) surfaces with and without attached ZnTe.
该工作使用经典异质结构理论来研究异质界面性质对钠离子存储性能的影响，发现：反阻挡层异质结构有利于电子传输、降低扩散能垒、提升扩散动力学，表现出优异的高倍率和循环性能；而阻挡层异质结构阻碍电子传输，其性能不仅不能提升电化学性能，反而使性能变的更差。从而揭示并非任意两种固体构成的异质结构都可以提升钠离子存储性能，设计高性能的异质结构电极材料需要关注其界面结构和性质。经典异质结构理论十分丰富，亟待于我们从离子存储的视角重新认识和借鉴，来指导高性能储能材料的设计。
孙典鼎 本文第一作者，2020年于北京化工大学获得硕士学位，目前于中国科学技术大学攻读博士学位，主要研究方向为离子电池和质子交换膜燃料电池。
胡军平 讲师，南昌工程学院理学院，主要研究方向为新能源材料优化设计，承担国家青年基金1项，在Nanoscale Horizon, Carbon等期刊发表SCI论文20余篇，2019年获得江西省自然科学三等奖。
周继升 教授，北京化工大学材料科学与工程学院，主要研究方向为新型碳材料和能源材料，承担十余项国家/省部级课题，在JACS、AEnM、AFM、Small等期刊发表SCI论文50余篇，申报国家发明专利10余项，2012年获得“北京市优秀博士学位论文”，2013年获得“全国优秀博士学位论文”提名，2017年获得“北京市科学技术奖”，2020年评为“Small期刊优秀审稿人”。
Sun, D. D., Liu, K. H., Hu, J. P., Zhou, J. S., Antiblocking Heterostructure to Accelerate Kinetic Process for Na-Ion Storage. Small 2020, 2006374. https://doi.org/10.1002/smll.202006374
