第一作者：姜文帅（北京工业大学博士研究生）
通讯作者：孙再成教授，康振辉教授，曲丹教授
通讯单位：北京工业大学
论文DOI：10.1002/anie.202015779
一步煅烧法制备了一种光催化产氢速率为9900 μmolh-1g-1，集光吸收、电荷分离和反应活性位点为一体的Ga掺杂g-C3N4，其中Ga在g-C3N4中以GaN4的形式存在，与此同时，当催化剂被光照激发后，激发态的电子更易迁移且存储于GaN4的位点，在实现了电荷分离效率提升的同时，激发态下由于静电吸引的作用下GaN4对于质子具有高效吸附能力，但是当激发态的电子转移至质子形成H*后，其脱附过程变为自发过程，从而促进光催化产氢效率的提升，达到高效光催化剂合理构建的目的。
通常光催化体系都是由催化剂和助催化剂组成，其中催化剂为具有光吸收的半导体，助催化剂则起到促进电荷分离和反应活性位点的作用。从而光催化体系的光物理过程包括光吸收、电荷分离和表面化学反应三个过程，其每一个过程的效率都影响着光催化体系的最终效率。每一个界面均会降低光生电荷的利用率，因此构建集三种功能为一体的光催化体系可以极大提高光生电荷的利用效率。同时也具有巨大的挑战。聚合物氮化碳(CN)因其良好的光吸收而成为一种无金属聚合物光催化剂，但其主要问题是电荷分离效率偏低，同时缺乏表面反应的活性位点以及由此引起的光生载流子的复合，助催化剂的引入可以在一定程度上克服上述问题。然而，催化剂与助催化剂之间形成界面，可能会增加电子转移电阻，降低电子转移效率。因此，将反应活性中心设计到CN的内部，形成分子内的电子转移形成一种集光吸收、电荷分离和活性位点于一体的新型光催化体系是非常可取的。
1. 材料结构及形貌表征
首先，通过一步高温热解法合成Ga掺杂的C3N4形成GCN，对GCN进行AC-STEM以及元素mapping测试，结果表明Ga元素被成功引入C3N4中，且呈现原子级分布，对样品进行XANES以及EXAFS分析可知，Ga在C3N4中与四个氮原子配位形成GaN4结构。
图1. 样品的形貌及结构表征
2. 光催化产氢性能及光电性能测试
纯GCN在模拟太阳光下是负载1.0 wt% Pt的C3N4的产氢活性的3.3倍，接下来，对GCN以及C3N4进行EIS以及光电压测试，如图所示，GCN均表现出更优的光电性能，说明GaN4的引入为提高光生电荷的分离效率提供了可能性。
图2. 材料光催化活性及光电性能表征
3. 催化机理探究
对样品催化机理进行探究，其荧光寿命，光电压测试以及理论计算结果表明，Ga的引入所形成的GaN4位点在激发态下能够大量储存光生电子，从而可以实现在激发态下的质子大量吸附以及高效的电荷转移，这是光生电荷分离效率提高的本质原因。
图3. 材料光生电荷特性表征
进一步的，DFT结果表明在基态下GCN对于H的吸附能为正值，说明在该状态下有利于H的脱附，结合LSV以及上述激发态计算结果，其反应机理如下：
图4. GCN反应机理预测图示
该工作为合理设计一种适用于产氢，CO2还原，N2还原等方面的高效的、无助催化剂的、包含表面反应活性位点的多位一体的单一组分光催化剂提供了有效策略。
相关文章All‐in‐one photocatalyst for high performance H2 production: Ga doped polymeric carbon nitride发表在Angewandte Chemie-International Edition上(https://doi.org/10.1002/anie.202015779)，第一作者是北京工业大学博士研究生姜文帅，通讯作者是北京工业大学孙再成教授和曲丹教授，苏州大学康振辉教授。
曲丹，北京工业大学教授，博士生导师。曾获得第四届中国光学工程学科优秀博士论文、中国科学院院长特别奖，入选北京工业大学优秀人才。主持并参加多项国家自然基金、北京市自然科学基金等科研项目。主要研究方向为荧光碳纳米点的光学性质调控及其应用研究。发表SCI论文40余篇，引用超过4500次，H-index 为25, 其中ESI高被引论文11篇。获得授权中国专利2项。
康振辉，苏州大学教授、博导。2019年国家“万人计划”科技创新领军人才，2018年科技部“中青年科技领军人才”，2017年国家杰出青年基金获得者，2014年国家优秀青年基金获得者，2012年中组部青年拔尖人才，2008年全国百篇优秀博士论文获得者。分别于1999和2005年在东北师范大学获得学士和博士学位。2006-2008年香港城市大学博士后。近年来集中开展碳量子点催化特性研究。在Science, Nature Commun., Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等国际刊物上发表学术论文200余篇。应邀撰写科研论著3部，多篇综述。1篇论文获评“2015年中国百篇最具影响国际学术论文”，研究成果获评“2015年度中国科学十大进展”。相关成果曾多次被《Science》、《Chemistry World》、《NPG Asia Materials》、《Current Science》等杂志以及Nanotechweb.org，Physicsworld.com等国内外科学媒体作专题报道。在国际、国内学术会议做特邀/邀请报告80余次。获授权发明专利8项。主持国家自然科学基金委杰青/重点/优青/面上项目、科技部973计划课题、中组部“青年拔尖人才”计划项目、教育部全国优秀博士学位论文专项基金等重要科研项目十余项。
孙再成，北京工业大学教授，博士生导师。曾获得美国R&D 100奖，入选中科院“百人计划”，吉林省创新创业人才，北京市高层次人才。中科院优秀研究生导师，光学工程学会全国优博导师，MRS Bulletin，MRS Advances客座编辑。先后承担多项国家自然基金面上项目，吉林省和北京市重点项目等项目。多次组织美国材料研究协会年会（MRS Spring Meeting）的分会，在国际会议上做大会报告和分会邀请报告20余次；主要研究方向为具有可见光响应的光催化体系以及荧光碳点的合成与应用。发表SCI论文120余篇，引用超过9400次，H-index 为46, 其中ESI高被引论文13篇。获得授权中国专利11项，美国专利2项。研究工作曾多次被“中国科学报”报道。
