第一作者： 王新
通讯作者： 王新，陈忠伟
通讯单位： 华南师范大学，滑铁卢大学
论文DOI：10.1002/anie.202011493
华南师范大学的王新副教授联合滑铁卢大学的陈忠伟院士开发了一种新型的MXene/CNT分级中空微球电催化剂，并通过拉伸应变效应调控了Mxene片层表面的电子结构，增强了对多硫化锂的吸附力，改善了多硫化物的氧化还原反应进程，显著提升了硫正极的电化学性能。
社会的快速发展和化石燃料的日益耗竭，催生了各种新能源储存和转换技术。锂硫(Li-S)电池因其理论能量密度高、成本低而受到广泛关注。然而其商业应用仍面临着诸多问题，如中间产物多硫化锂的溶解和穿梭效应严重，反应动力学迟缓，高硫载量、低电解液用量下性能不足等等，使其难以满足实用化需求。
虽然多种碳基材料被用来抑制多硫化锂的溶解和穿梭问题，然而非极性碳和极性多硫化锂间的相互作用较弱，长时间循环过程中，电池库伦效率低，容量衰减严重。MXene材料作为硫正极材料宿主可显著改善穿梭效应的问题，然而多硫化物在其表面的催化转化能力有待提高，使其难以具有优异的动力学行为。为此，设计具有固硫能力强、催化活性高的MXene基硫正极材料来实现在实用化条件下的优异锂硫电池性能显得十分重要。
本研究开发了一类利用应力工程来诱导拉伸应力来调节 Mxene 的晶格间距以加速多硫化锂的氧化还原反应，从而实现优异的锂硫催化性能。我们通过喷雾干燥法使得MXene表面充分接触氧气形成均匀氧化层，氧化层导致的内应力使得Ti-Ti键膨胀，MXene晶格间距宽化，Ti原子的d带中心向费米能级方向上移，从而增强了Ti原子对多硫化锂的吸附能力，并提升催化转化效率。此外，添加的碳纳米管不仅提高了整体复合材料的电导率，实现了电荷的快速传输，还防止了MXene片的二次堆叠。
研究通过调节MXene与表面氧化层之间的非均质界面搭配产生拉伸应变，从而改变MXene中Ti原子的d带中心来改善其对多硫化物的吸附能力。密度泛函理论(DFT)的计算结果证明了拉伸应变的产生可显著提高对多硫化锂的催化转换能力，也证实了利用应变调控来改善锂硫宿主材料的电催化活性的可行性。在施加拉伸应变后，Ti-Ti键的键长增加，原子间的相互作用减弱，使得Ti原子d带中心上移。此外，MXene的3d和2p轨道之间能带值的扩大使得Ti原子更容易与多硫化锂结合，实现多硫化物的强效捕捉。通过应力调控后，MXene的电子传输能力和对于多硫化物的催化转化能力都显著提升。因此，所设计的MXene/CNT硫宿主可以表现出优异的LiPS的吸附和催化转化性能。
图1.应力调控MXene的电子结构解析及其对多硫化物催化转化能力的作用机制。
图2为MXene和应力拉伸后的MXene纳米片的形貌。显然，应力拉伸后的MXene的原子间距增大，表明存在拉伸应变。根据原子间距离的变化可以估计拉伸应变为~5%。通过喷雾干燥技术制备的分级多孔中空微球尺寸分布均匀，表面干净、褶皱。有序的大孔洞和相互连通的孔道有利于硫的均匀分布和电解液的渗透，便于离子的快速传递。而层状MXene与CNTs之间有良好的交联，嵌入的碳纳米管在MXene纳米片之间建立了导电通道，加速了微球内的电荷传输。图中Ti、O和C的元素分布图进一步证实了TS-Ti3C2/CNT复合材料中元素的均匀分布。
图2. MXene/CNT的材料结构相关表征。
最终，具有拉伸应变效应和多级结构设计的MXene/CNT分级多孔空心微球在锂硫电池中表现出优异的倍率性能，良好的循环稳定性。在高硫面载量(7mg cm-2)和较低的液硫比(E/S=5)条件下仍具有较高的比容量。该工作展示了利用应力调控的方法来诱导硫宿主材料产生拉伸应变效应来改变化学/物理性质，以获得理想的多硫化物的吸附能力和催化活性。
图3. MXene/CNT复合材料的电化学性能图。
综上所述，我们开发了一种新型的MXene/CNT电催化剂，并通过拉伸应变效应调控其电子结构，以获得快速稳定的锂硫催化性能。形貌和结构表征表明在MXene纳米片表面形成异质界面的失配导致了拉伸应变，从而有效地提升了MXene纳米片的d带中心，促进了多硫化物的氧化还原反应。复合材料中的大孔隙网络可以减缓锂化过程中的体积膨胀，保证Li+的快速扩散。同时，MXene/CNT相互连接的结构不仅暴露了更多的电极/电解质界面，而且建立了开放而坚固的结构，提供了强有力的硫固定能力和良好的结构稳定性。基于TS-Ti3C2/CNT的结构优势，可以实现高效吸附、快速扩散和快速催化转化过程。因此，S@TS-Ti3C2/CNT复合材料表现出了优异的性能，比如高达8 C的倍率能力，0.08%/循环的低容量衰落率，具有广阔的应用前景。我们的研究不仅介绍了一种新型复合材料作为实现优异Li-S性能的多功能硫固定剂，而且还展示了一种新的方法，通过应变工程来调整化学/物理性能，以达到理想的催化活性。
王新：华南师范大学副研究员，主要研究方向为新能源材料与器件。获得教育部自然科学奖一等奖，主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省新型研发机构等项目；授权发明专利16件，以第一作者或通讯作者发表论文60篇，被引次数2700 次，H 值为 25。相关代表性研究成果以第一作者或通讯作者发表在Nat. Commun.，J. Amer. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.，Appl. Catal. B, Energy Storage Mater. 等行业高水平期刊上。
陈忠伟：加拿大滑铁卢大学化学工程系教授，滑铁卢大学电化学能源中心主任，加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1), 国际电化学能源科学院副主席，加拿大工程院院士，加拿大皇家科学院院士，全球高被引科学家。陈忠伟院士研究团队常年致力于燃料电池，金属空气电池，锂离子电池，锂硫电池，锂硅电池，液流电池等储能器件的核心材料和系统的研发和产业化。近年来在Nat. Energy, Nat. Nanotech., Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., Energy. Environ. Sci., 等国际知名期刊发表SCI论文350余篇，被引 30000余次, H-index 指数88，并担任ACS applied & Material Interfaces副主编。课题组主页：http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/
