李严波&堂免一成Nat Catal: Ta3N5的能带工程与缺陷调制用于光电化学水氧化

邃瞳科学云

2020-11-02

导读：作者利用梯度Mg离子掺杂对Ta3N5薄膜进行能带工程和缺陷调控，实现了高性能的光电催化水分解光阳极器件，其最高偏压辅助光电转换效率为3.31％，这是目前Ta3N5光阳极的最高报道值。

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第一作者：肖业权博士

通讯作者：李严波教授，Kazunari Domen(堂免一成)教授

通讯单位：电子科技大学，东京大学，信州大学

DOI: 10.1038/s41929-020-00522-9

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氮化钽（Ta3N5）作为一种很有前景的光阳极材料，在光电催化领域具有广阔的应用前景。虽然其理论光电流为12.9mA/cm²，理论效率可达15.9%，但是目前实现最高的偏压辅助光电转换效率（ABPE）只有2.72％，光电催化效率远低于理论效率。为了制备高效的Ta3N5光阳极，对其进行有效的载流子管理策略十分必要。在这项工作中，作者提出利用梯度Mg离子掺杂来对Ta3N5薄膜进行能带工程和缺陷调控。研究发现，梯度Mg离子掺杂在Ta3N5薄膜中引入了一个梯度的能带结构，极大地提高了光生载流子的分离效率。此外，由于Mg离子掺杂对深能级缺陷的钝化作用，以及更重要的是梯度Mg离子掺杂分布与Ta3N5薄膜内部缺陷分布的匹配，缺陷相关的复合被显著抑制。最后，将这种有效的载流子管理策略与高效的NiCoFe-Bi产氧助催化剂相结合，梯度Mg离子掺杂的Ta3N5光阳极实现了3.25±0.05％高的偏压辅助光电转换效率和0.4 VRHE低的起始电位。

背景介绍

不断增长的全球能源需求和相关的环境问题迫切推动了对可再生和生态友好能源的追求。人工光合作用（Artificial Photosynthesis）将太阳能转化为可储存的化学燃料，是生产绿色可持续能源的一种有吸引力的方法，同时也解决了太阳能的间歇性问题。太阳能驱动的光电催化(PEC)分解水和二氧化碳还原是两种主要的人工光合作用过程，可生产可持续的氢或碳基燃料。其中促使水氧化的光电阳极是建造水分解或二氧化碳还原系统所必需的。Ta3N5作为水分解光阳极材料具有宽可见光吸收、能带位置合适的优点，在人工光作用光电催化制氢领域具有重要的应用前景，其理论太阳能-氢能转化效率可达15.9%。但是，由于受Ta3N5材料体相和表面缺陷的限制，目前最高效率仍远低于理论效率。在此前的工作中（ACS Catalysis, 2020, 10, 10316），李严波团队与德国慕尼黑工业大学Ian Sharp教授课题组合作，结合多种半导体缺陷表征手段及第一性原理计算，发现低价态钽（Ta³⁺）形成的缺陷是制约Ta3N5光电催化水分解性能最主要的深能级缺陷。

在本工作中，李严波团队进一步发现Mg离子掺杂对Ta³⁺缺陷的形成有很好的抑制作用。同时发现由于Ta3N5薄膜中Ta³⁺缺陷存在梯度分布，通过调控Mg离子的梯度使之与Ta³⁺缺陷的分布相匹配，可以更加有效地降低深能级缺陷态密度，抑制深能级缺陷导致的载流子复合。此外，由于Ta3N5的价带和导带位置随着Mg离子掺杂浓度的升高而降低，梯度Mg离子掺杂还会使Ta3N5薄膜形成梯度的能带结构。相较均匀掺杂的薄膜，梯度掺杂的能带结构可以大大提高光生电荷的分离效率。最后，将这种有效的载流子管理策略与高效的NiCoFe-Bi产氧助催化剂相结合，梯度Mg离子掺杂的Ta3N5光阳极实现了最高3.31％的偏压辅助光电转换效率，这是目前Ta3N5光阳极的最高报道值，同时也高于目前报道的Fe2O3，BiVO4，n-Si等光阳极的光电转换效率。其优异的光电催化性能表明通过梯度掺杂进行能带工程和缺陷控制是一种有效的载流子管理策略，可用于指导新型半导体吸光材料的设计，以实现高效的太阳能转换。

图文解析

文章图1给出了均匀Mg离子掺杂对Ta3N5缺陷性质的影响。通过对石英衬底上的Ta3N5和Mg离子掺杂Ta3N5薄膜进行XRD表征（图1a），发现Mg离子掺杂没有改变Ta3N5薄膜的晶体结构。图1b展示了Ta3N5和Mg离子掺杂Ta3N5薄膜的室温光致发光(PL)发射光谱。在Mg掺杂后，光致发光光谱发生了剧烈的变化。Mg掺杂后，Ta3N5薄膜的近带边发射明显增强，缺陷相关的发射峰被大大抑制，说明Mg离子掺杂可以有效地消除Ta3N5中的深能级缺陷。通过对Ta3N5和中度Mg离子掺杂Ta3N5薄膜进行XPS表征（图1c-f），发现Mg离子掺杂后Ta3N5薄膜中的低价态钽（Ta³⁺）的浓度降低了，这可能是由于Ta³⁺被Mg²⁺取代。

Fig. 1 | Effect of homogeneous Mg doping on the defect properties of Ta3N5. a, X-ray diffraction patterns for pristine and Mg:Ta3N5 films on quartz substrates. The zoomed-in image on the right side shows the Ta3N5 (203) diffraction peaks. b, Room temperature PL spectra for pristine and Mg:Ta3N5 films measured under 420 nm laser excitation. c-f, XPS core-level spectra of pristine and Mg:Ta3N5 films: Mg KLL (c), Ta 4f (d), O 1s (e) and N 1s (f).

文章图4 给出了梯度Mg离子掺杂对Ta3N5薄膜缺陷性质的影响。图4a为均匀Mg离子掺杂，反向梯度和梯度Mg离子掺杂Ta3N5薄膜的归一化室温PL发射光谱。图4b为在510 nm激光激发下于10 K下测得的低温PL光谱。图4c为Ta3N5，均匀Mg离子掺杂和梯度Mg离子掺杂Ta3N5薄膜的PDS光谱。图4d为Ta3N5、均匀Mg离子掺杂和梯度Mg离子掺杂Ta3N5薄膜的TRPL光谱。数据表明，梯度Mg离子掺杂能进一步降低深能级缺陷态密度，抑制深能级缺陷导致的载流子复合。

Fig. 4 | Effect of gradient Mg doping on the defect properties of Ta3N5. a, Normalized room temperature PL emission spectra for homogeneous Mg:Ta3N5, reverse gradient Mg:Ta3N5 and gradient Mg:Ta3N5 films. b, Low temperature PL spectra measured at 10 K under 510-nm laser excitation. c, PDS spectra of pristine Ta3N5, homogeneous Mg:Ta3N5 and gradient Mg:Ta3N5 films. d, TRPL decay curves for pristine Ta3N5, homogeneous Mg:Ta3N5 and gradient Mg:Ta3N5 films recorded for the near band edge emission at about 590 nm.

文章图3a为由UPS和UV-vis光谱数据所确定的Ta3N5、轻度Mg离子掺杂和高Mg离子掺杂Ta3N5薄膜的能带图。从图中看到，Ta3N5的价带和导带位置随着Mg离子掺杂浓度的升高而降低。因此梯度Mg离子掺杂还会使Ta3N5薄膜形成梯度的能带结构（图3c）。相较均匀掺杂的薄膜（图3b），梯度掺杂的能带结构可以大大提高光生电荷的分离效率。

Fig. 3 | Energy band diagrams. a, Band diagrams of pristine Ta3N5, Mg(L):Ta3N5 and Mg(H):Ta3N5 films determined from UPS and UV-vis absorption measurements. b, c, Band bending schematics of homogeneous Mg:Ta3N5 photoanodes (b) and gradient Mg:Ta3N5 photoanodes (c).

文章图6a显示了不同Mg掺杂方式Ta3N5光阳极的J-V曲线。显然，梯度Mg离子掺杂Ta3N5光阳极在1.23 VRHE时的光电流密度为8.5 mA cm⁻²，而均匀Mg离子掺杂Ta3N5光阳极的光电流密度为7.3 mA cm⁻²。饱和光电流的显著改善可能归因于内部电场增强了电荷的分离和缺陷相关的复合减弱。图6b为梯度Mg离子掺杂Ta3N5光阳极在低偏置条件下的稳态光电流。可看出在0.4 VRHE时产生了稳定地（约20 μA cm⁻²）光电流密度，这表明梯度Mg离子掺杂Ta3N5光阳极具有较低的起始电位。由于高的光电流密度、低的起始电位和高的填充因子，梯度Mg离子掺杂Ta3N5光阳极在0.74 VRHE时产生了3.31%的偏压辅助光电转换效率(图6c)。同时，由于梯度Mg离子掺杂Ta3N5薄膜中深能级缺陷的减少也导致稳定性显着提高，在大约8 mA cm^-2的高光电流密度下持续5 h没有明显的衰减(图6d)。

Fig. 6 | Solar-driven PEC water oxidation properties. a, J-V curves for homogeneously Mg:Ta3N5, reverse gradient Mg:Ta3N5and gradient Mg:Ta3N5 photoanodes with NiCoFe-Bi cocatalyst in 1 M KOH under AM 1.5G simulated sunlight. b, Steady-state photocurrent of NiCoFe-Bi/gradient Mg:Ta3N5/Nb photoanode under low applied potentials. c, ABPE of the photoanodes calculated from J-V curves in (a). d, Steady-state photocurrent for pristine Ta3N5and gradient Mg:Ta3N5 photoanodes with NiCoFe-Bi cocatalyst at 1.0 V vs. RHE under AM 1.5G simulated sunlight. e, IPCE spectrum of the NiCoFe-Bi/gradient Mg:Ta3N5/Nb photoanode at 1.0 V vs. RHE and the corresponding estimated solar photocurrent over the standard AM 1.5G solar spectrum. f, Amount of oxygen evolved from the NiCoFe-Bi/gradient Mg:Ta3N5/Nb photoanode under an applied potential of 1.0 V vs. RHE.

总结与展望

作者利用梯度Mg离子掺杂对Ta3N5薄膜进行能带工程和缺陷调控，实现了高性能的光电催化水分解光阳极器件，其最高偏压辅助光电转换效率为3.31％，这是目前Ta3N5光阳极的最高报道值，同时也高于目前报道的Fe2O3，BiVO4，n-Si等光阳极的光电转换效率。其优异的光电催化性能表明通过梯度掺杂进行能带工程和缺陷控制是一种有效的载流子管理策略。在全面了解掺杂效应的基础上，合理设计半导体薄膜中的掺杂分布是非常重要的。该工作利用这种梯度掺杂策略来抑制梯度分布的缺陷和产生内部的带弯曲，可以为提高其他半导体薄膜光吸收材料太阳转换效率提供指导方针。

作者介绍

李严波，电子科技大学基础与前沿研究院教授，国家青年人才。2005和2007年分获上海交通大学物理学学士和硕士学位。2010年获东京大学产业机械工学博士学位，其间获“日本文部省奖学金”、中国“国家优秀自费留学生奖学金”、东京大学工学部“研究科长赏”等。2010-2014获日本学术振兴机构（JSPS）资助在东京大学从事博士后研究工作。2014-2016于美国劳伦斯-伯克利国家实验室人工光合成联合研究中心（JCAP）从事博士后研究工作。2016年回国加入电子科技大学，开展光电催化水分解及太阳能电池相关的研究工作。近年来，以第一作者或通讯作者（含共同）在Nature Catalysis、Nature Communications、Advanced Materials、Energy & Environmental Sciences、Nano Letters、ACS Energy Letters、ACS Catalysis等学术期刊上发表论文多篇；主持国家自然科学基金（面上）、四川省科技厅应用基础研究（面上）等项目；担任国家重点研发计划项目会评专家、SCI期刊Nanoscale Research Letters及电子科技学刊（JEST）副主编。

肖业权，电子科技大学基础与前沿研究院2017级博士，目前主要研究内容为钽基氮氧化合物的制备及其光电催化性能的研究。现已在Nature Catalysis、Chemical Society Reviews、Energy & Environmental Sciences、ACS Catalysis、Chemistry of Materials、Solar RRL等期刊上以第一作者或合作作者发表论文15篇，授权国家发明专利4项。