在众多表面反应调控策略中，外部引入的卤素原子所产生的结构和电子效应可对表面反应进行有效调控，近年来受到了人们越来越多的关注。作者利用外部引入Br原子的方法，促进了Cu(111)表面p-四联苯（Ph4）和p-五联苯（Ph5）两类p-联苯分子meta-C−H键之间的高选择性脱氢偶联反应。扫描隧道显微镜（STM）实验结果表明，当Br和Ph4分子的化学计量比θBr/θPh4为4:1或Br和Ph5分子的化学计量比θBr/θPh5为5:1时，所形成的特殊组装结构可有效地增加Ph4或Ph5分子meta-C−H位点之间的碰撞和反应几率，极大地提高该位点间脱氢偶联反应的选择性。此外，Br原子对反应分子的电子结构和表面吸附性能产生显著影响，进而调控了分子间脱氢偶联反应的能垒和总产率。该研究为调控表面反应提供了一种新的策略，即能够调控卤素-前驱体分子之间的化学计量比的外加卤素原子方法。
过去几十年来，表面化学被广泛应用于表面纳米结构的精确构筑，在原子级尺度探究表面反应的机理。由此诞生了众多表面反应的调控方法，如设计特殊的前驱体分子、引入定位基团、利用特定的金属衬底、构建二级衬底模板、气体调控、分子自组装调控等。这些方法已被成功应用于在原子层级上精确构筑低维共价纳米结构。作者所在的课题组在之前研究中发现，Br原子可以促进端炔基分子2Br−DEBPB炔基C−H键的解离；也曾有文献报道，利用Br原子的位阻效应可实现炔烃类分子高选择性地制备顺式烯二炔。然而，这些研究工作中的Br原子均来源于前驱体分子自身所携带的Br取代基，存在复杂的前驱体分子制备问题，且卤素原子和前驱体分子的化学计量比不可调节。迄今为止，利用外部引入卤素原子来调控其与前驱体分子化学计量比、进而调控表面有机反应的案例还没有被报道。
芳烃分子的脱氢偶联反应是有机化学中最具吸引力的合成策略之一。表面合成中，高选择性的分子内脱氢环化反应已被广泛用于0维富勒烯和1维石墨烯纳米带的制备。然而，由于芳烃分子C−H键解离能较高、且位点众多，高选择性的分子间脱氢偶联反应目前还较难实现。尽管人们长期期以来试图改善多环芳烃分子间脱氢偶联反应的选择性，但所用的方法依赖于具有特殊官能团的前驱体分子或具有特殊晶格的衬底。截至目前，如何实现多环芳烃分子间的高选择性脱氢偶联、特别是单一C−H键上的活化偶联仍然是表面反应中的一大挑战。
图1（上）为Ph4分子在Cu(111)表面可能生成的脱氢偶联反应产物示意图，图1（下）为蓝色产物的选择性随着θBr/θPh4变化的曲线。(a−d)分别为θBr/θPh4= 0:1，2:1，4:1和6:1的样品反应前的大范围STM图像，四个样品上Ph4分子的覆盖度均约为0.350 nm-2。
图1. Ph4分子在Cu(111)表面可能生成的脱氢偶联反应产物示意图（上）及蓝色产物的选择性随着θBr/θPh4变化的曲线（下）。
图2给出了θBr/θPh4分别为0:1，2:1，4:1和6:1样品的高分辨STM图像。(a) 当θBr/θPh4 = 0:1时，Ph4分子分散分布在Cu(111)表面。图(a)插图给出了Ph4分子的模型以及meta-C−H和para-C−H的位置。(b) 当θBr/θPh4 = 2:1时，倾斜平行式组装A结构和Ph4分子单体、多聚体共存于表面。(c) 当θBr/θPh4 = 4:1时，仅形成平行式组装B结构，单胞包含1个Ph4分子和4个Br原子。(d) 当θBr/θPh4 = 6:1时，仅形成平行式组装C结构，单胞包含1个Ph4分子和~6个Br原子。所有样品中分子长轴严格沿着Cu(111)表面的
方向吸附，组装结构B和C则沿着衬底的
方向生长。以上组装结构形成的驱动力均为C−H···Br弱氢键相互作用。
图2. θBr/θPh4分别为0:1，2:1，4:1和6:1样品的高分辨STM图像。
图3给出了样品0:1，2:1，4:1和6:1在443 K退火1小时的反应结果。(a) 0:1样品反应产物杂乱，其中六种主要产物用白色椭圆形圈出。(b)为六种主要产物放大的STM形貌及推测的产物结构。其中P1为Ph4分子间间位C−H键脱氢偶联的产物。(c, d)分别为2:1和4:1样品经过相同的热处理过程后的反应结果，均表现出对产物P1选择性的提高，尤其是4:1样品，且生成的P1与Br原子共组装成岛状结构。(e) 6:1样品经过相同热处理过程后，绝大多数Ph4分子发生脱附，仅极少数剩余分子发生反应。
图3. Ph4分子在样品0:1，2:1，4:1和6:1上的反应结果。
由图4(a)给出的统计结果可知，4:1样品表现出对P1最高的选择性和对Ph4分子最高的吸附稳定性。(b)为4：1样品在脱氢偶联反应起始温度下的高分辨STM图像，包含一个P1产物分子。(c)为4:1样品的结构示意图，该样品上的组装结构B可极大地促进相邻Ph4分子中两个间位C-H键间的碰撞几率。(d)为6:1样品的结构示意图，两列Ph4分子间还吸附有一列Br原子（黑色虚线矩形框出），其可抑制Ph4分子间位C−H位点间的碰撞偶联，因此产物P1的选择性受到了限制。
图4. a) 产物P1的选择性（蓝）、剩余的四联苯分子比例（黑）和反应总产率（品红）的统计结果。b, c, d) Br的结构效应分析。
图6给出了Ph5分子的实验结果。五倍量Br的引入可将Ph5分子无序分散分布结构调控为类似的组装结构B。该结构可促进分子间位C−H键脱氢偶联产物P′1的生成，且表面剩余Ph5分子数量明显增多，进一步说明Br可稳定p-联苯分子在Cu(111)表面的吸附，表明Br调控方法具有一定的普适性。
图6. Br对Ph5分子组装和反应的调控。
通过外部引入Br原子的方法，作者实现了Ph4分子在Cu(111)表面高选择性的脱氢偶联反应。STM实验结果表明，当θBr/θPh4= 4:1时，Br原子调控的特殊组装结构B可提高分子间脱氢偶联反应的meta-C−H键之间的碰撞和反应几率，且此时Ph4分子在Cu(111)表面的吸附稳定性达到最高。STS实验结果表明所引入的Br原子对Ph4分子的电子结构产生了显著影响，调变了分子间脱氢偶联反应的能垒。利用外部引入Br原子调控脱氢偶联反应的方法对另一种p-联苯分子--Ph5的脱氢偶联反应也具有类似的效果。作者的研究工作提供了一种调控表面反应的新方法，为实现多环芳烃分子间的选择性脱氢偶联反应提供了新的思路。
林宇轩现为北京大学化学与分子工程学院表面物理化学课题组在读博士研究生，主要研究方向为表面反应调控。
周雄现就职于北京大学化学与分子工程学院，任副研究员，并担任《化学通报》编委；曾获物理化学学报青年科学家奖（2018）。主要研究领域为表面反应与模型催化，发表SCI论文30余篇，曾参与2本专著的章节撰写。
吴凯现为北京大学化学与分子工程学院教授、北京大学博雅特聘教授和理学部副主任；现任《物理化学学报》、《化学通报》和Research副主编，Adv. Mater. Interfaces和Chin. Chem. Lett.等期刊编委和顾问编委；曾获国家杰出青年基金资助（2001），入选教育部长江学者特聘教授（2009），享受国务院政府特殊津贴（2015）。研究领域为表面物理化学，在国内外学术期刊发表学术论文160余篇。
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