第一作者：胡程
通讯作者：田娜、马天翼、黄洪伟
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202009518
近年来，引入外场作为促进光催化反应活性的新策略受到了广泛关注。对外场增强光催化性能的研究进展进行系统的总结和分析将有助于进一步理解相关机理和激发更多研究热情。
图1. 外场增强光吸收、电荷分离和表面氧化还原反应的机制示意图
1. 外场增强光催化的研究背景
高效利用地球上丰富的太阳能、热能和机械能，在生产可储存的化学燃料和去除环境污染物方面显示出巨大的潜力。其中光催化被认为是一种有前景的将太阳能转化为化学能的方式。然而，由于其不充分的光吸收、电荷分离和表面反应动力学，光催化反应仍然较难应用到实际的生活中。近年来，大量研究表明外部激励对光催化反应的活性有明显的增强作用，如微波辐射、机械振动、温度扰动、电场以及磁场作用，并揭示外场促进的电荷分离和迁移是导致光催化性能提升的主要原因。此外，外场对光催化剂能带结构和表面性质的影响也逐步被认识。然而目前为止尚缺乏不同外场对光催化活性增强研究进展的系统总结和深入理解。
2. 微波场
微波辐射是一种频率为300MHz-300GHz的电磁波，已被广泛应用于有机合成领域以取代传统的加热技术。研究发现，微波非热效应在光催化剂的表面形成了额外的缺陷位点，促进了光生载流子的产生和分离，同时提供了丰富的表面活性位点，增强了反应物的吸附和表面羟基活化。因此，微波辅助的光催化过程被广泛应用于降解环境和工业污染物。
图2. 微波非热效应促进（a）光生载流子的产生和分离，（b）表面反应物吸附和（c）表面羟基活化示意图
3. 机械应力场
由于压电体中非中心对称的晶体结构，外部应力作用会在晶格中形成非零偶极矩，并在压电体两侧产生压电电势和压电极化电荷。它们不仅能促进光生载流子在材料体相和表面的分离，也能调节界面处的能带弯曲和电荷迁移。作用在压电体表面的机械应力可以大致分为：高频超声振动、低频剪切力和机械弯曲/滑动。
图3. 机械应力场促进载流子分离示意图
4. 温度梯度场
与压电材料不同的是，热释电材料即使在没有应变的情况下也能在晶体中自发产生偶极子，只不过极化电荷被自由载流子和周围电解液中的电荷完全屏蔽。当温度波动打破热力学平衡时，自发极化的变化导致晶体中热释电电势的产生。与压电势的作用类似，热释电电势能促进光生载流子在材料体相和表面的分离，也能调节异质结界面处的电荷转移。
图4. 热释电极化调节电荷分离和转移示意图
5. 外电场
光电催化通过外加偏压促进光生载流子的分离，提高了太阳能的转换效率。然而，高性能的光电极通常采用原位生长的方法制备以使光催化剂与透明导电基底紧密接触，这对于大多数粉末光催化剂来说是无法有效实现的。本文根据基本原理的不同将外电场在光催化中的应用扩展为：原位外电场和电极化预处理。作用在双极电化学反应池上的原位外电场不仅可以引发极化效应来促进光生载流子的分离，还能调节半导体的电子能带结构和表面反应物吸附。而基于铁电极化的电极化预处理过程能显著提高铁电体的自发极化，极大地促进了电荷的分离和转移。此外，电极化预处理增强的铁电极化还能调控反应物分子在铁电体上各向异性的吸附，以及提高半导体的光吸收能力。
图5. （a）原位外电场引发的极化效应和（b）电极化预处理增强的铁电极化促进电荷分离示意图
6. 磁场
磁场产生的洛伦兹力可以促进光生载流子沿相反的方向分离，促进反应物离子在催化剂表面的吸附，从而提高磁场下的光催化活性。
图6. 磁场促进光生电荷分离和表面反应物吸附示意图
7. 耦合场
通过耦合多个外场可以进一步显著提高太阳能到化学能的转换效率。众所周知，铁电体具有压电和热释电的双重性质。因此，将机械应力场、温度梯度场和电极化相结合，实现铁电/压电光催化，铁电/热释电光催化和压电/热释电光催化，可以大大促进铁电半导体的光催化活性。
图7. 耦合场下的光催化示意图
本文综述了利用微波场、机械应力场、温度梯度场、外电场、磁场和耦合场等多种外场提高光催化活性的研究进展，讨论了外场对光吸收、电荷分离、表面吸附和活化的增强机理。虽然外场辅助光催化技术在很大程度上克服了光催化剂的固有弱点，但仍有一些基本问题和挑战需要克服。
Hu, C., Tu, S., Tian, N., Ma, T., Zhang, Y. and Huang, H. (2021), Photocatalysis Enhanced by External Fields. Angew. Chem. Int. Ed.. https://doi.org/10.1002/anie.202009518
