太阳能是一种清洁且储量丰富的理想能源，太阳能的开发是缓解全球能源危机和环境污染带来的压力的有效途径之一，然而，由于太阳光的光谱范围很宽，对于太阳能的高效、全光谱利用一直是一项很大的挑战。在这项工作中，作者利用具有较大Seebeck系数和较低热导率的Cu2S-苯酚超晶格(CP-SL)与碳纳米管（CNT）复合获得具有较高ZT值热电材料，并构建了基于单一材料的太阳光热电发电机（STEG），实现了对太阳能的全光谱利用。作者首先在CNT上原位生长CP-SL，在不显著提高热导率的情况下获得高的电导率，使其ZT值增大了35倍，也是目前报导最好MOF热电材料的3.8倍；此外，作者通过Hall测试揭示了复合材料中混合载流子问题的根源，在单一材料内实现极性可调的特性；最后，作者将4对冷压成型的p型和n型热电模块与商业蓝膜组装为STEG，在不同光照强度下研究STEG的输出性能，结果表明，该器件展现出了良好、持久的太阳光-热-电转化能力以及用作光传感器的潜力。
太阳光热电技术是一种基于Seebeck效应的太阳能捕获技术，其不同于当前两种主要的太阳能捕获方法（光伏发电和光热发电技术）。光热发电通常使用聚光装置产生高温蒸汽驱动常规热力发电机发电，因此需要更多的维护成本。光伏发电主要集中在将紫外和可见光部分转化为电能，而对于波长较长的红外光无法有效利用，而是转换为热量，同时，温度的升高也会对光伏电池的性能和稳定性造成不利影响。而太阳光热电发电机（STEG）是一种能够对太阳能进行全光谱利用的能源器件，其具有全固态结构，无需额外的运行成本，此外，理论计算表明，STEG可以将单节太阳能电池的转换效率可以提高4–5%。
STEG技术的关键在于利用高性能热电材料提高热能到电能的转化效率，如今，利用纳米技术仍然是无机材料和有机材料提高热电性能的一种流行策略。作者在之前的工作中发现采用纳米技术构建有机-无机复合物可以在保持低热导率的同时增加电导率，从而将有机复合材料的ZT值提高到0.5。有机-无机超晶格材料由于其纳米级超晶格结构对声子的强烈散射作用，因而表现出较低的热导率，吸引了研究者的广泛关注。然而，目前，大多数超晶格是通过自上向下的方法制备的，通过自下而上的方法合成具有有机-无机超晶格结构的材料仍旧是非常困难的。作者通过在CNT上原位生长Cu2S-苯酚超晶格(CP-SL)，在不显著提高热导率的情况下获得高的电导率，同时将优化的CP-SL/CNT复合物组装为持久稳定输出的STEG，实现了对太阳能的全光谱利用。
图1中(a)是CP-SL的合成过程示意图， (b) 、（c）是CP-SL的形貌结构，（d）是在不同溶剂中合成CP-SL的XRD图谱，表明CP-SL被成功合成，（e）给出了CP-SL的晶体结构和堆叠结构，其整体结构可以被视为由氢键结合而成的无限层状网络，每层由相互连接的Cu3S3六边形和覆盖了上下表面的4-羟基苯基部分组成，其中每个Cu原子与三个S原子配位，形成键角为113.39°〜129.03°的S-Cu-S。
Figure 1. (a) Schematic illustration showing the synthesis procedure of CP-SL; (b) SEM and (c) AFM images of CP-SL; (d) The XRD patterns of CP-SL powder were synthesized in different solvents and Cu2O. (e) Stacking mode and crystal structure of CP-SL.
文章图3（a）给出了复合物电导率、Seebeck系数随CNT含量的变化，（b）是通过并联模型评估的Seebeck系数与实验值的对比，（c）是复合物载流子迁移率随CNT含量的变化，（d）是复合物载流子浓度随CNT含量的变化，（e）是复合物热导率随CNT含量的变化，（f）是复合物ZT随CNT含量的变化
Figure 3. (a) Thermoelectric properties of CP-SL and its composites as a function of CNT concentration; (b) Calculated Seebeck coefficients using the series and parallel models along with the experimentally measured Seebeck coefficients for CP-SL and its composites; Charge mobility (c), carrier concentration (d), thermal conductivity (e), and ZT value (f) of CP-SL and its composites as a function of CNT concentration at room temperature.
文章图4（a）给出了STEG器件的组装示意图，（b）是STEG的实物图，（c）是STEG实际场景测试图，（d）是STEG的测试示意图，（e）-（g）是STEG在不同光照强度下的红外热图像，（h）是STEG开路电压与光照强度的关系；（i）是不同照明强度下STEG输出稳定性测试；（j）是STEG响应性测试
Figure 4. (a) Schematic illustration of the fabrication procedure of STEG. (b) The optical image of STEG; (c) The output voltage of the STEG outdoor with an air temperature of 27 ℃; (d) Schematic diagram of the STEG illuminated by simulating sunlight; (e-g) Thermographic image of the STEG taken with infrared thermal imaging camera under different illumination intensities; (h) Open-circuit voltage as a function of different illumination intensities; (i) Time-dependent output voltages of STEG with different illumination intensities; (j) The output response of the STEG under on-off light illumination.
课题组长期以来，一直致力于基于碳纳米管复合材料的高性能、低成本柔性热电材料和器件的研究，及其在柔性可穿戴领域与太阳能全光谱吸收及转化领域的应用。近年来，相关阶段性成果也陆续被发表，例如：Adv. Mater. 2016, 28, 9545；Joule，2019，3，53；J. Mater. Chem. A 2020, 8, 13095；J. Mater. Chem. A 2021, 9, 310；J. Mater. Chem. A 2021,9,3341。本研究通过复合的方法在不显著提高热导率的情况下获得高的电导率，同时实现了对材料极性的调控，这将为开发单一材料的有机太阳能电池，有机二极管和有机热电器件奠定基础；同时，首次报道了具有超长时间稳定输出的CP-SL/CNT太阳光热电器件，探索了该器件在太阳能的全光谱转化中的应用。
王洪，现为前沿科学与技术学院教授，博士生导师，国家青年人才项目获得者，西安交通大学青年拔尖A类入选者。主要研究领域为热电能量转化技术，研究方向包括低成本高性能柔性碳纳米管薄膜热电材料及器件的设计；太阳能全光谱的光电-热电联用器件的设计（光伏-热电联用，染料敏化太阳能电池-热电联用）；新型导电高分子结构设计及其热电性能研究；有机半导体及其复合材料中的载流子浓度与载流子类型调控；基于热电材料的新型传感器的设计等方面的应用基础研究。以第一作者及通讯作者在Joule， Adv. Mater., Nano Energy, Angew Chem. Int. Ed., J. Mater. Chem. A. 等杂志发表论文30余篇。在研项目包括国家自然科学基金面上项目，中组部青年人才计划项目，陕西省重点研发项目等。
K. Li, L. Xu, Z. Li, Y. Wang, J. Wang, X. Qi, Q. Li, H. Wang* Enhanced thermoelectric performance and tunable polarity in 2D Cu2S-phenol superlattices composites for solar energy conversion，Nano Energy, 2021, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.105902
