第一作者：李琪
通讯作者：焦艳清副教授 蒋保江研究员 刘健研究员
通讯单位：黑龙江大学 中国科学院大连化学物理研究所
较高的载流子复合几率和低的电荷转移速率严重地影响了聚合物氮化碳的光催化效率，改善氮化碳基光催化剂的本征催化活性仍然是一项重大的挑战。在这项工作中，作者采用精准碳掺杂策略，构建了具有大π-电子共轭体系的一维带状氮化碳，实现了对其电子结构和形貌的同步控制。作者首先选择含有羧基和吡啶结构的烟酸和三聚氰胺在水热条件下组装形成带状的超分子前驱体 (Nic-M)。煅烧处理后，作者成功制备了一维多孔带状氮化碳 (Nic-CN)，实现了在氮化碳骨架中引入了吡啶碳，获得了精准的碳掺杂（其中七嗪结构中的两个氮原子被两个碳原子取代）。理论计算和实验结果证明，碳掺杂（吡啶杂环）可以调整能带位置和增加π电子密度，从而缩小了禁带宽度。精准碳掺杂引入的高效的π离域和多孔的一维结构有利于提高传质传荷，提供更多的活性位点。基于以上几点，该一维多孔带状氮化碳展现了较强的光催化活性。
随着化石燃料的过度消耗，全球能源短缺和环境污染日益严重。为解决这些问题，太阳光催化分解水，由于可以将低密度太阳能转化为高能量密度的氢气(120~142MJ kg-1)，被认为是一项极具潜力的应用技术。虽然近十年来无机半导体光催化剂的蓬勃发展，但依旧存在量子效率低、太阳能利用率低等问题，使得大规模的实际应用遥遥无期。氮化碳聚合物（PCN）由于其独特的电子能带结构、良好的稳定性以及可见光响应等优点，被认为是金属基光催化剂的一种可行的替代材料。然而，常规方法制备的氮化碳材料仍然存在一些固有的缺点，如光生电子-空穴对容易复合，电荷迁移速度慢，表面活性中心少，导致催化性能不理想。为了解决这些问题，科研工作者探索了各种策略来提高PCN的光催化性能，如异质结构构建、杂原子掺杂和形貌调控等。与B、P、S等杂原子掺杂引入杂质和缺陷导致光生载流子复合相比，C掺杂策略不仅可以带来离域的大π键，有利于电子的转移，而且可以调节能带结构和扩展光吸收范围。此外，C和N原子的不对称分布会引起表面电荷的不均匀性，从而改善光催化剂的性能。此外，通过调节C/N化学计量比来调控其π共轭体系是非常可取的。相比之下，通过官能团与三聚氰胺原位共聚产生的富碳氮化碳的工作较少。此外，碳掺杂氮化碳通常是由含碳有机分子与三聚氰胺反应得到的，这可能会破坏氮化碳骨架，甚至将一些无定形碳引入到催化剂中。因此，准确地调节局部碳掺杂结构，如在g-C3N4中引入吡啶杂环，就可以实现在保持晶体结构的完整性情况下，提高芳香结构的π电子密度。在七嗪单元中用C原子取代N原子，导致电导率增加，有利于载流子转移。然而，要同时控制氮化碳材料的形貌和π电子结构仍然是非常困难的。作者通过超分子预组装法，引入具有离域π电子吡啶单元的烟酸和三聚氰胺通过氢键相互作用组装形成带状的超分子前驱体 (Nic-M)。煅烧处理后，形成一维多孔带状结构氮化碳。这种独特的结构可使氮化碳材料获得更为扩展的离域π键体系，更多暴露的孤对电子以及较高的比表面积。这些优点促进了光生电荷的转移，有助于提高光吸收效率，吡啶结构可以提高电子密度，提供更多的光生电子参与光催化反应，从而提高了光催化析氢性能。
Scheme 1 是一维多孔带状氮化碳 (Nic-CN）的合成示意图。作者首先利用烟酸和三聚氰胺通过氢键自组装形成带状的超分子前驱体，随后超分子前驱体通过煅烧后得到一维多孔带状氮化碳。
Scheme 1. Schematic illustration for the synthesis process of 1D porous carbon nitride strip. (Nic-CN).
SEM(Figure 1a和1b)表明，所制备的Nic-M前驱体呈带状结构，宽度约为1μm。煅烧后得到的产物Nic-CN也很好地继承了前驱体的带状形貌。TEM图进一步证明Nic-CN表现出较薄的带状特征，同时出现了一些均匀孔洞，AFM图像显示Nic-CN的厚度约为4 nm。
Figure 1. (a) and (b) SEM images of Nic-M precursor, (c) and (d) SEM images of Nic-CN, (e) TEM image of Nic-CN, (f) AFM image and corresponding height profile along the white line of the Nic-CN.
与PCN相比，Nic-CN的UV-Vis光谱发生了很大的变化，由于七嗪骨架上吡啶基团的修饰，Nic-CN的光学响应范围扩展到700 nm (Figure 2)。Mott-Schottky的结果表明，NiC-CN的CB边下移了约0.13 eV。PL光谱发现Nic-CN具有较低的荧光峰，表明其具有较高的电子分离能力。TRPL表明Nic-CN表现出更快的指数衰减，平均寿命为3.76 ns。Nic-CN较短的寿命意味着由于改善了电子导电性而使载流子快速转移，从而提高了光催化活性。通过电化学阻抗谱(EIS)表明Nic-CN在照射下表现出比PCN更小的半径，表明由于电子扩散迁移率的提高，Nic-CN的光致载流子转移电阻更低。
Figure 2. (a) UV-vis spectra of Nic-CN and PCN, (b) Mott-Schottky plots of bulk PCN and Nic-CN, (c) Electronic band structure, (d) Steady state photoluminescence spectra of PCN and Nic-CN, (e) Transient state photoluminescence spectra of bulk PCN and Nic-CN, (f) Electrochemical impedance spectra of Nic-CN and PCN.
理论计算结果表明了掺杂C结构可以显著改变七嗪单元的电荷分布(Figure 3)。吡啶结构可以提高电子密度，提供更多的光生电子参与光催化反应。此外，与PCN的导带位置2.45 eV相比，Nic-CN的导带为2.38 eV，微幅下移了约0.07 eV。这种现象也证明了吡啶结构可以使氮化碳材料的禁带宽度变窄，提高其对光的吸收能力。
Figure 3. (a) and (c) Charge density isosurface of PCN and Nic-CN, the accumulation and depletion are colored in cyan and yellow, (b) and (d) the projected density of states (PDOS) of PCN and Nic-CN respectively.
通过有机分子自组装策略，将精确碳掺杂的吡啶结构引入到氮化碳骨架上，构建了一维多孔带状氮化碳材料。由于减少了晶界和载流子方向性，这种独特的一维结构有利于促进载流子的分离和转移。与传统的PCN相比，带状形貌提供了更大的比表面积，使所制得的Nic-CN具有更多的光催化活性中心。实验和理论分析表明，吡啶结构可以增大π电子密度，使更多的电子参与质子还原过程。因而，Nic-CN作为光催化剂的析氢活性显著提高，这主要归功于其出色的光吸收能力、载流子的有效分离以及较高的π电子密度。这项工作对设计离域的π电子来调控氮化碳电子结构提供了思路。
李琪：现为黑龙江大学 2018级分析化学硕士，本科毕业于黑龙江大学化学化工与材料学院。现主要的研究方向为有机半导体氮化碳的分子结构调控及催化机理研究。
焦艳清副教授：黑龙江大学副教授，硕士生导师，分别于2010和2015年在东北师范大学获得学士和博士学位。研究方向为多酸基复合材料的构筑及其在光、电催化领域的应用。在Small, ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem. Commun., Mater. Chem. Front.等国内外刊物上发表论文30余篇，先后主持国家自然科学基金青年项目、黑龙江省自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金面上项目等，并参与国家自然科学基金重点项目、面上项目等多项科研项目，获得黑龙江省科学技术奖二等奖1项。
蒋保江研究员：黑龙江大学研究员，博士生导师，黑龙江省杰出青年基金获得者，目前主要从事无机/有机半导体催化材料的可控合成与光、热催化特性研究，研究催化材料形貌结构调控、异质结构建及界面电荷传输特性，取得了一些有意义的研究成果。迄今在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Small, Applied Catalysis B-Environmental，J. Mater. Chem. A等重要的SCI 收录刊物上以通讯作者身份发表研究论文40 余篇，被SCI 收录期刊正面引用2600 余次。作为项目负责人主持国家和省级项目5项，已授权中国发明专利12项，获黑龙江省科学技术奖一等奖2项，黑龙江省科学技术奖二等奖1项。
刘健研究员：中科院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，任中科院大连化物所-英国萨里大学未来材料联合研究中心执行主任，微/纳米反应器与反应工程学创新特区研究组组长，从事纳米反应器，纳米多孔材料的设计合成及在能源、催化等相关领域的基础应用研究。迄今在包括 Nature Mater., Nature Commun., Matter, JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Mater. Today, 等国际刊物发表正式论文210余篇。所发表论文已被 SCI引用超过 16000余次，H因子为59。2018-2020年连续三年入选科睿唯安高引作者。受邀为CRC Press编写“Mesoporous Materials for Energy Storage and Conversion”专著一本，参与10本书章的编写。曾获得“第14 届国际催化大会青年科学家奖”（2008），“UQ Foundation Research Excellence Award”（澳大利亚昆士兰大学基础研究最高奖，2011），英国皇家化学会旗下杂志Journal of Materials Chemistry A 2017杰出研究者等多项奖励。并于2011年获得澳大利亚基金委博士后特别研究员资助 (Australian Postdoctoral Fellowship)，2013年入选日本学术振兴会特邀研究员 (JSPS Invitation Fellow)。2017年入选青年海外高层次人才引进计划，2018年入选辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才、同年入选辽宁省“百千万人才工程”“千”层次，2020年获得辽宁省自然科学基金优秀青年基金，同年被聘为辽宁省化工学会太阳能光催化专业委员会副主任委员。
Qi Li et al., Porous Carbon Nitride Thin Strip: Precise Carbon-doping Regulating Delocalized π-electrons Induces Elevated Photocatalytic Hydrogen Evolution, Small., 2021, DOI: 10.1002/smll.202006622
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202006622
