第一作者：马军、高超、刘敬祥
通讯作者：熊宇杰教授、龙冉副教授
通讯单位：中国科学技术大学
DOI: 10.1021/acs.jpcc.1c00700
硅材料因其极高的储量和易加工性一直被认为是一种可大批量生产的光催化制氢材料。多年来，受限于较低的光催化活性和稳定性，硅材料光催化制氢未能很好的应用到实际生产中。而表面修饰策略不仅能够在催化剂表面构筑活性位点还能降低材料的光腐蚀提高光催化稳定性。本工作报道了一种简单电化学锂化策略对硅纳米线阵列表面进行修饰。修饰后的硅纳米线阵列光催化产氢性能和稳定性都得到了显著提升，不仅能够在纯水中还原水产氢，同时还取得了0.28%的太阳能向氢能转化效率(STH)。进一步的深入研究表面电化学锂化过程中形成的非晶硅和固体电解质界面分别是产氢的活性位点和保护层。本工作为利用界面工程制备高性能光催化剂提供了一个全新的视角，同时也为硅材料在光催化领域的应用带来了新的可能。
近年来，光催化水分解制氢技术被认为是一种极具潜力的大规模低成本生产清洁能源氢气的方式。尽管使用空穴牺牲剂的光催化产氢体系已经有了长足的发展，更低成本的纯水光催化制氢技术仍然面临着诸多挑战，特别是局限于紫外区域的光能利用以及较低的太阳能向氢能转化效率(Solar-to-hydrogen, STH)。目前报道的方法通常要利用贵金属或稀有元素，而从可持续发展的角度，实际利用的光催化剂应该是地球含量丰富、组成简单且易加工制备的材料。
硅作为一种自然丰度非常高的半导体材料已经在太阳能转换领域，如太阳能电池，得到大量的应用，而且硅基半导体工业在过去几十年中也发展了多种及其成熟的硅材料加工技术。这些无疑都使得硅材料成为一种极具前景的能大规模利用的光催化水分解制氢材料。与其他光催化剂相比，硅材料也有其不足之处，如光吸收系数小、电荷转移效率低、活性位点不足等。尽管如此，仍然可以通过形貌或结构调控、表面修饰等优化硅材料的光催化性能。例如，硅纳米线阵列(Si NWs)可以通过增加光在阵列结构中的反射来提高光吸收、缩短轴向距离来减小电荷扩散路径。除此之外，非晶硅中包含不同的键长和晶格取向，其配位不饱和的Si原子和表面悬键也为催化反应提供了反应活性位点。纳米线阵列与表面非晶硅的结合也为我们提供了一条提升硅材料光催化性能的可行路径。
有鉴于此，中科大熊宇杰教授团队及合作者报道了能够同时在硅纳米线阵列表面集成非晶硅活性位点和原位形成保护层的电化学锂化表面修饰方法。利用该方法修饰的硅纳米线阵列(a-Si/SEI)无需助催化剂/贵金属能够在纯水中实现0.28%的太阳能向氢能转化效率，并且表现出十分优异的稳定性。此外，还利用(Ar离子刻蚀)XPS深入研究了a-Si/SEI的结构及其在光催化反应过程中表面组成的演变，同时发现锂化过程形成的固体电解质界面中的SiOxFy, Li4SiO4等组分起到传递光生空穴和保护非晶硅的作用。
图1. 表面沉积非晶硅的硅纳米线阵列(Si NWs/a-Si)在纯水中光催化产氢。Si NWs/a-Si的俯视(a)和侧视(b)扫描电镜图片；(c) Si NWs/a-Si透射电镜图片；(d) Si NWs和Si NWs/a-Si的拉曼光谱；(e) 循环光催化性能对比；(f) Si NWs/a-Si光催化反应前后的傅里叶变换红外光谱对比。该结果说明非晶硅可以作为光催化产氢位点，然而由于缺少保护层光催化稳定性很差。
图2. 电化学锂化的硅纳米线阵列(a-Si/SEI)制备。(a) 金属辅助湿法刻蚀和电化学锂化方法制备a-Si/SEI过程示意图；a-Si/SE的俯视(b)和侧视(c)扫描电镜图片；(d) Si NWs/a-Si透射电镜图片。
图3. 锂化的硅纳米线阵列(a-Si/SEI)光催化产氢性能。(a) 不同锂化时间的硅纳米线阵列循环光催化性能；(b) 锂化60 h硅纳米线阵列(a-Si/SEI)的循环光催化性能；(c) a-Si/SEI在纯水中光催化产氢的表观量子效率(红色)和吸收光谱(蓝色)；(d) DMPO作为捕获剂的a-Si/SEI电子顺磁共振谱(ESR)。
图4. a-Si/SEI反应过程中不同元素的XPS谱。(a) Si 2p；(b) C 1s；(c) F 1s；(d) Li 1s。
综上所述，本工作从商业硅晶圆出发，利用湿法刻蚀和电化学锂化方法成功制备出高活性高稳定性的硅基光催化制氢材料。该材料在无助催化剂和贵金属辅助下取得了0.28%的太阳能向氢能转化效率。此外，从基础角度揭示了非晶硅和表面SEI保护层共同作用极大提升了硅材料在纯水中的光催化活性和稳定性。这项工作为硅材料在太阳能向化学能转换中的应用提供了新的可能，同时也强调了相和表面工程在光催化制氢中的重要作用。
熊宇杰，中国科学技术大学教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。在美国学习工作七年后，2011年辞去美国华盛顿大学圣路易斯分校的国家纳米技术基础设施组织首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授。回国工作以来，组织了中国科学院创新交叉团队（结题优秀），基于“精准合成-原位谱学-理论模拟”三位一体研究范式，发展复合与杂化材料体系，探索界面耦合激发态下的分子转化机制，推动其在太阳能驱动人工碳循环方面的应用。迄今为止，在Science等国际刊物上发表200余篇论文，总引用25,000余次（H指数78），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会会士。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖。现任Chem. Mater.、Nanoscale、ChemNanoMat等10余种期刊编委和顾问编委、《中国科学技术大学学报》化学学科主编。
龙冉，中国科学技术大学国家同步辐射实验室副教授，博士生导师。主要研究方向是基于无机固体材料的晶格工程，利用晶面调控、电子态调控、原子修饰以及复合结构等手段，调节金属纳米催化剂的表面微结构，进而调控催化反应中相关反应分子的吸附、活化行为，建立结构与性能的本征关系。已在高水平学术期刊上发表70余篇论文，他引2800余次（H指数32），其中以第一作者/共同第一作者/共同通讯作者在Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Chemical Society Review、Nano Energy和Small等期刊上发表 20 余篇论文。
