共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）是一类由共价键连接的结晶性多孔材料，具有高度有序的孔道结构和高比表面积，在气体吸附及储存、光电转换、非均相催化、能源存储及转换领域有着广阔的应用前景。在结构开发方面，现在COF的研究主要集中在由二维片层得到的二维COF；三维COF由于缺乏空间对称的有机构筑单元，和低可逆性反应带来的合成困难，新结构的开发受到了很大制约。截止目前，庞大的三维拓扑数据库中仅有dia, ctn, bor, ffc, rra, srs, pts, lon, stp, acs, tbo, bcu, fjh等拓扑类型的COFs材料被报道。
近日，清华大学核能与新能源技术研究院徐宏副教授和何向明研究员团队首次利用D3h对称性六节点醛基单体（2,3,6,7,14,15-六醛基苯基三蝶烯）与C3对称性三节点氨基单体（1,3,5-对氨基苯基三嗪）报道了具有二重穿插的ceq拓扑结构的COF材料（3D-ceq-COF）（如图1所示）。由于构筑单元的特殊结构和三维网络带来的暴露的芳香环，这个COF材料尽管比表面积不高（1148.6 m2 g-1），但在CO2, CH4, H2等气体的吸附中均有优异的表现。同时，作者还用密度泛函方法对材料的优势吸附位点和吸附焓进行了计算，以二氧化碳为例阐释了产生高效吸附的微观机制。
相关工作以通讯（Communication）的形式发表在Journal of the American Chemical Society上，被选为Supplementary Journal Cover。
图1 3D-ceq-COF的合成策略，二重穿插的ceq拓扑网络，3D-ceq-COF的晶体结构和粉末XRD衍射
相对于传统三维COF中Td类型的立体四节点构筑单元，三蝶烯结构存在巨大的本征自由体积（Internal Free Volume, IFV），该独特结构理论上会提供更多的额外吸附位点。为此，作者测试了该材料在气体吸附方面的性能。结果显示，该材料在中等比表面积的水平下对H2, CH4, CO2等气体均具有优良的吸附性能（图2）。在77K，87K (1bar)条件下对的H2吸附量分别为178.49 cm3 g-1 (1.57 wt%)和131.27 cm3 g-1 (1.16 wt%)，吸附焓Qst=8.83 kJ mol-1；在273K、298K (1bar)条件下对的CH4吸附量分别为36.28 cm3 g-1 (2.52 wt%) 和 23.22 cm3 g-1( 1.63 wt%)，吸附焓Qst= 21.33 kJ mol-1；在273K，298K (1bar)条件下对的CO2吸附量分别为91.27 cm3 g-1 (15.2 wt%)和53.78 cm3 g-1 (9.6 wt%)，吸附焓Qst=27.5 kJ mol-1。同时，高压吸附数据显示，3D-ceq-COF材料在298K，50bar条件下CO2的吸附量分别为330.33 cm3 g-1 (39.35 wt%)，298K，80bar条件下CH4的吸附量分别为159.88 cm3 g-1。
图2 3D-ceq-COF的H2, CH4, CO2吸附-脱附曲线
为了进一步探索3D-ceq-COF高效吸附气体的微观机制，作者进一步以CO2吸附为例，通过密度泛函理论对材料的吸附位点和相应的吸附焓进行了计算。首先，作者建立三层堆积的三嗪环片段模型（针对典型的二维三嗪COF材料），孤立的三嗪环片段模型（针对三维COF非堆叠结构带来的暴露π平面）以及文章中新引入的具有巨大IFV结构的三蝶烯片段模型。采用分子力场辅助的蒙特卡罗算法，对上述模型中可能的吸附位进行了搜索，并筛选出了如图3-5所示的8个优势吸附位初始值。对所得到的吸附位初始值采用M06-2X泛函，在6-31+G(d,p)级别下进行了精确吸附位的确认；之后，以cc-pvtz为基组，采用BSSE（Basis Set Superposition Error）方法对体系进行能量校正，以获得精确的吸附焓。
图3 三嗪片段堆积模型对于CO2的吸附位和吸附焓
计算结果显示，相对于二维COF中采取堆叠模式排列的三嗪结构（图3），三维COF中的非堆叠结构（图4）带来的暴露的三嗪环和苯环显示出了对CO2分子更高的吸附能力。苯环位置的吸附焓，由堆叠结构中的-6.66 kJ mol-1（图3, a）提高到了-12.14 kJ mol-1（图4, a）；而三嗪环位置的吸附焓，由堆叠结构中的-6.91 kJ mol-1（图3, b）提高到了-16.79 kJ mol-1（图4, b），这一结果体现了三维COF中以非堆叠形式存在的π平面，对于气体分子吸附的优势。而在亚胺基团位置的吸附焓相近（堆叠结构：-14.90 kJ mol-1；非堆叠结构：-14.90 kJ mol-1），则主要是由于堆叠结构中相邻的亚胺基团距离较近，对CO2具有协同吸附的效果。
图4 孤立三嗪片段模型对于CO2的吸附位和吸附焓
在接下来对三蝶烯片段结构的计算研究中，作者惊奇的发现，三蝶烯结构中心处独特的120°夹角，可以为CO2提供非常优异的吸附位点，该处的吸附焓甚至高达-22.94 kJ mol-1（图5, a）。与此同时，空间邻近分布的两个亚胺结构的中间位置也对CO2分子有着极强的吸附效果，其吸附焓达到了-27.67 kJ mol-1（图5, b），这主要是裸露亚胺基团外加邻近协同作用的共同效果。从上述计算结果可以发现，三维COF材料中存在的非堆叠的芳环结构对CO2展现出了很高的吸附能力；同时，三蝶烯特殊结构所带来的两个优势吸附位，其吸附焓则显著的超出了传统的苯环，三嗪环等位置。
图5 三蝶烯片段对于CO2的吸附位和吸附焓
本文作者最后总结到，探索新的拓扑结构和构筑单元对于三维COF材料的发展有着积极的推动作用。相对于目前研究较为广泛的二维COF，三维COF材料结构中可能存在的非堆叠芳香环，将能为此类材料提供更加丰富的孔环境。对这一特性的运用将是三维COF材料的一个重要发展方向，在这一过程中量子化学工具将为实验现象解释，微观机制探索，以及材料开发的预测和设计提供强有力的支持。
本研究工作得到了国家自然科学基金的资助，并感谢中美清洁能源中心和清华大学—张家港氢能与先进锂电技术研究中心的支持。清华大学核能与新能源技术研究院李宗龙博士为本文第一作者，徐宏副教授和何向明研究员为本文通讯作者。
李宗龙 博士
毕业于吉林大学，现为清华大学博士后。
徐宏 副教授
清华大学核能与新能源技术研究院
新型能源与材料化学研究室
何向明 研究员
清华大学核能与新能源技术研究院
新型能源与材料化学研究室
