第一作者：王晶晶
通讯作者：黄洪伟
通讯单位：中国地质大学（北京）
原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202008008
近年来，金属硫化物由于具有合适的能带结构、宽的光响应范围和较快的载流子迁移动力学，使其在光催化CO2转化为高附加值化学品领域的应用备受关注。近日，中国地质大学（北京）黄洪伟教授等人指导硕士生王晶晶在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Nanostructured Metal Sulfides: Classification, Modification Strategy, and Solar‐Driven CO2 Reduction Application”的综述性文章。该综述首先系统地概述了主要的二元、三元和四元金属硫化物的晶体结构、光吸收性能及其电子结构特性，并基于此总结了提高光催化CO2还原活性的多种材料改性策略。着重研究了其CO2光还原应用以及各种改性策略对光子吸收能力、光生载流子的迁移动力学、CO2分子的吸附和活化以及光催化CO2还原性能的影响机制。最后，提出了金属硫化物在光催化CO2还原面临的挑战和发展前景。
图1.构建用于CO2光还原的金属硫化物光催化剂的主要化学元素分布
1. 光催化CO2还原的研究背景
近年来，地表冰层融化、海平面上升、干旱以及大规模珊瑚礁白化等剧烈的全球气候征兆预示着过量CO2气体排放所导致的全球能量失衡问题。人类迫切需要发展先进技术来减少CO2的排放并开发可持续清洁能源，以进一步恢复和维持能量平衡并解决环境危机。光催化CO2还原技术借助半导体光催化剂可实现对大气中过量CO2分子的捕获并完成向高附加值的碳氢燃料的转化，在缓解温室效应问题上展现出巨大的应用潜力。诸多先进半导体光催化材料被发展用于CO2转化领域，包括金属氧化物 (如TiO2、Co3O4、In2O3 )、金属硫化物 (如SnS2、ZnIn2S4)、g-C3N4、含氧酸盐 (如SrNb2O6)、氮化物和金属有机框架 (MOFs)等。其中金属硫化物由于S 3p轨道较少的正电荷占据的价带和较小的有效载流子质量特征，使其赋有合适的能带结构、良好的光吸收能力以及较快的载流子动力学等优点，其高的光催化转化效率使其在CO2还原领域引起了广泛的研究和关注。然而，目前缺乏对金属硫化物在光催化CO2还原领域的应用进展的系统总结和深入认识。
2. 光催化CO2还原的机制
2.1光催化CO2还原过程
半导体的光催化CO2还原过程主要包括三个步骤: i) 半导体吸收大于或等于带隙能的入射光子能量后，光生电子跃迁到导带并且空穴留在价带；ii) 光生电子-空穴对向催化剂表面的空间分离和运输，这个过程伴随着光生电子和空穴的复合；iii) 光生载流子与吸附分子（CO2和H2O）进行氧化还原反应。在第三步中，CO2分子的吸附、活化和最终反应产物的解吸对整个光催化CO2转化过程发挥重要作用。
然而，光催化还原CO2面临着热力学和动力学的双重挑战。线性对称的CO2稳定分子具有较大的键能（750 kJ/mol）。热力学上，要求具有良好光响应的半导体吸收足够的外部能量来破坏C=O键，建立碳氢键并形成碳氢化合物。此外，与水分解反应相比， CO2和H2O参与的氧化还原反应是一个需要更多能量输入的爬坡反应，导致光催化转化效率较低。动力学上，CO2分子低的水溶性、催化剂与H2O良好的亲和力使CO2光还原反应与光催化水分解制氢反应存在激烈的竞争。使用极性溶剂或电子供体牺牲剂常被用来提高光生载流子的利用率并改善光催化CO2还原活性。
图2. 光催化CO2还原过程示意图
2.2光催化CO2还原反应路径
表1光催化CO2还原反应及其对应的NHE氧化还原电位，pH值为7
不同的CO2还原过程取决于CO2与光催化剂表面的多步反应路径和吸附模式。两种可能的CO2还原途径被普遍接受，即甲醛途径(快速加氢途径)和卡宾途径(快速脱氧途径)。甲醛途径特征：同时进行脱氧和加氢反应的路径。卡宾途径特征：先脱氧再加氢反应。两种反应路径都将通过质子攻击C-O键，而吸附CO2•-活性物种的碳配位模式或混合配位模式在卡宾途径中可能会直接破坏C-O键，而氧配位模式则会进行甲醛途径。
图3. 二氧化碳还原反应路径示意图：(a)甲醛途径和(b)卡宾途径
2.3产物选择性
为了保证CO2还原产物的高纯度，整个实验周期的操作和设计都要严格要求，包括光催化剂的合成阶段、清洗阶段、反应器装置的精确设计和实验参数的设置，每个环节都要严格避免其它碳源/有机物的引入和干扰。通过调节光催化剂表面吸附的CO2分子与金属位点的结合方式，可以通过改变反应途径实现CO2选择性光还原为所需碳质燃料的精确调控。催化剂表面暴露的单金属位点与吸附CO2的单独C或O原子配位方式将使M-C/M-O键更易断裂，有利于随后的质子化和游离CO/CH4的产生。当吸附CO2的C和O原子与催化剂表面的双金属位点配位时，形成的稳定M-C-O-M构造避免了M-C/M-O键的直接断裂和CO的形成和脱离。相反，M-C-O-M中的C原子更易进行生成CH4或其他碳氢化合物的加氢过程。在CO2还原反应中，中间体的调控策略对于获得良好的产物选择性具有巨大的潜力。
图4. 调控反应路径和选择性的示意图，单金属位点a)和双金属位点b)催化体系实现CO2光还原为CH4和CO等燃料
3. 金属硫化物催化剂及其改性策略
多种金属硫化物催化剂被报道可用于光催化CO2还原领域，从元素组成可以将材料体系分为二元金属硫化物、三元金属硫化物以及多元金属硫化物。
3.1 二元金属硫化物
CdS、ZnS、 MoS2、SnS2、Bi2S3、In2S3、Cu2S、 NiS/NiS2、CoS2等二元金属硫化物被报道可通过转化太阳能实现CO2还原制备碳基燃料或高附加值化学品。
3.2 三元及四元金属硫化物
ZnIn2S4、 CdIn2S4、CuInS2、CuIn5S8、Cu3SnS4、CuGaS2、Cu2ZnSnS4等三元及四元金属硫化物被证实具有独特的半导体特性，可用于光催化CO2还原。
除了对上述金属硫化物的晶体结构、光吸收性能以及电子能带结构进行阐释外，为设计高活性的金属硫化物光催化剂或提高其CO2还原的产物选择性，近年来发展的多种有效改性策略也被系统总结了，包括形貌调控、缺陷工程、金属/非金属元素掺杂、表面改性、负载助催化剂、构建异质结或复合结构等。这些策略可有效改善金属硫化物的光吸收、载流子的分离和迁移以及CO2分子的吸附和活化，如形貌调控可促进光催化剂对入射光子能量的吸收，从而产生更多的激发态电子并提高光反应活性。另一方面，形貌控制可以调节催化暴露的表面和活跃的悬浮键，有利于反应物的吸附和活化。构建异质结可为光生电子和空穴定向输送提供动力，特别是Z型异质结可以保持较强的氧化还原能力。缺陷工程可为催化剂创造更多的活性位点来捕获光生电子，从而增加表面电荷密度，加速表面催化动力学。此外，助催化剂负载和掺杂对金属硫化物的CO2光还原性能和产物选择性也有重要影响。
图4.典型金属硫化物半导体CO2氧化还原电位对pH值为7时的NHE
本综述着重对不同组成金属硫化物光催化剂的晶体结构、电子结构和提升CO2还原活性以及选择性的不同改性策略进行了概述和总结。在光催化还原CO2领域，金属硫化物展现出巨大的潜力，然而，金属硫化物光催化材料还存在一些问题，如单组分金属硫化物存在严重的光化学腐蚀，这突显了高活性且安全稳定的金属硫化物催化剂材料设计的重要性。在未来的金属硫化物光催化CO2还原研究中，可从以下四个方面进行突破：
1）开发新型硫化物光催化材料以高效、高选择性地转化CO2分子。尽管许多金属硫化物催化剂被用于太阳能驱动的CO2转化，但大多数催化剂的催化活性不理想且产物复杂。因此，开发具有强光吸收能力、高效光生载流子分离和输运性能以及丰富表面活性位点的金属硫化物光催化剂仍具有重要意义。
2）开展反应活性位点工程，增强CO2与H2O的多电子氧化还原反应的表面催化能力，进一步探索光反应过程中的物理化学机制。如缺陷位点、单原子和表面官能团的原子级位点的构建，将是实现高效光生载流子利用和反应产物定向合成的理想选择。
3）整合微结构设计与异质结来构建金属硫化物基复合光催化剂，不仅可以增加活性位点，还可以加速光生电子和空穴的空间分离并提高其光转化效率。
4）结合先进表征技术和理论计算，实时跟踪在光催化CO2还原过程中的表面活性物种的变化，如原位拉曼光谱、原位红外光谱、X射线吸收精细谱、球差校正透射电子显微镜等，观测催化剂微观结构在原子水平上的变化，深入揭示催化机理。
