复旦大学叶明新/沈剑锋教授AEM综述：擦亮眼！遇见对的固态电解质界面

第一作者和单位：谭剑，复旦大学

通讯作者和单位：叶明新，沈剑锋；复旦大学

原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202100046

关键词：负极、LiF、保护膜、可充电锂电池，固态电解质界面

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近日，复旦大学叶明新教授&沈剑锋教授课题组在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“A Growing Appreciation for the Role of LiF in the Solid Electrolyte Interphase”的综述文章。针对近年来LiF在固态电解质界面（SEI）中的研究进展进行了总结（图1）。回顾了SEI的发展历史、基本理解及其表征技术，分类讨论能够形成LiF的负极材料，讨论了Li⁺在SEI中的传输机理、LiF的物理性质及其在SEI中保护作用争议，详细讨论了SEI中LiF的来源。最后，总结并对SEI未来的研究方向进行展望。博士研究生谭剑为本文第一作者。

图1. 综述导览图

背景介绍

可充电锂电池彻底改变了储能技术。然而，有限的循环寿命和安全问题严重阻碍了它们的进一步发展，这主要归因于不稳定的固态电解质界面（SEI）和不受控制的锂枝晶生长。近年来，SEI的研究在世界范围内得到了广泛的关注。然而，SEI的结构和组成一直是争论的焦点。特别是，主要成分LiF的作用仍然捉摸不透。

图文导读

为了能充分理解SEI的结构和化学成分以及真正起保护作用的成分，作者从SEI被首次提出到近三年（2018年到2020年）SEI中起保护作用的成分存在争议的研究进行总结（图2）。

图2. SEI的研究进展。(a)1979年，SEI首次被提出；(b)1985年，Li2CO3和聚合物被检测到；(c)1987年，Li2CO3被认为是SEI中的主要成分；(d)1997年，SEI的模型被首次提出；(e)2004年，石墨负极SEI的结构模型被提出；（f）2006，石墨负极SEI结构的新观点；(g)2010，锂离子通过SEI的活化能被计算；(h)2012年，SEI被分为多孔有机层和致密的无机层；(i)2017年，冷冻电镜阐明了在不同电解液中的模型；(j)2018年，SEI在氟化溶剂中的模型被提出；（k）2018年，SEI在不同锂盐电解液中的模型被提出；(l)2018年，马赛克SEI和多层SEI被确认；(m)2019年，锂金属上的单层SEI结构被提出；(n)2019年，乙烯碳酸锂被认为是致密层SEI中的主要成分；(o)2019年，SEI在石墨负极上的形成示意图被提出；(p)2020年，SEI的双层结构被提出；（q）2020年，LiF被踢出SEI的保护成分。

图3. 锂离子在SEI中的可能的传输机理和路径。（a）锂离子在致密层和多孔层中的扩散示意图；（b）在LiF和Li2CO3界面积累的空间电荷有效促进锂离子的传输；（c）Li⁺在界面扩散过程中，脱溶剂化消耗较高的能量；（d）理论计算表明，锂离子在SEI的晶界中进行传输。

图4. LiF在SEI中不起保护作用。（a）LiF在不同锂盐电解液中形成的结构示意图；（b）冷冻电镜观察到的SEI中LiF和Li2O结构示意图；（c）LiF在石墨边缘处形成，并不在致密层中；（d）内层致密的SEI和外层多孔的SEI结构示意图，内层致密层中的主要成分认为是Li2O，LiF并没有被检测到。

图5. 原位形成LiF。（a）用反应性含氟聚合物制备富含LiF的SEI的示意图；（b）加入氟化溶剂可在锂金属表面形成LiF；（c）富含LiF的SEI的结构示意图；（d）高浓度电解液在锂金属表面形成均匀的富含LiF的SEI示意图；（e）原位形成LiF的SEI具有快速自修复功能；（f）在固态电解质界面通过加入含氟阴离子的锂盐电解液原位形成富含LiF的SEI。

图6. 非原位制备LiF。（a）理想的SEI，固若金汤；（b）ALD技术制备LiF/h-BN SEI；（c）锂金属通过与F2反应在其表面形成富含LiF的SEI；（d）Cu基底上形成富含LiF的SEI结构示意图；（e）一锅法在锂金属表面制备富含LiF的SEI；（f）氢氟酸与锂金属反应形成H2和LiF的过程中存在催化转化反应；（g）氟利昂与锂金属反应制备富含LiF的SEI；（h）在电化学活性单层铜衬底上制备富含LiF的SEI。

总结与展望

纵观电化学发展历史，界面一直都是一个永恒的话题。近年来，SEI重新获得了学术界的关注。特别是近3年来，SEI的关键组成出现了争议。本文从SEI的发展历史、基本理解和相关表征技术，到在SEI中能形成LiF的负极材料分类和LiF的物理性质进行讨论，再到锂离子在SEI中可能的传输机理以及SEI中LiF的来源进行深入分析，最后对SEI未来的研究方向进行展望。

作者介绍

 

谭剑，现为复旦大学材料科学系博士研究生，师从叶明新教授、沈剑锋教授。2018年毕业于武汉理工大学科学与工程专业，获得硕士学位，师从麦立强教授。目前主要研究方向为电双层电容器和锂硫电池。

 

叶明新，复旦大学专用材料与装备技术研究院教授。通讯作者在同行评议期刊上发表论文140余篇，被引7000余次。目前的研究重点是增强复合材料和用于能量存储与转换材料。

 

沈剑锋，现任复旦大学专用材料与技术研究所教授。2005年获复旦大学学士学位，2010年获复旦大学博士学位。以第一作者或通讯作者在同行评审期刊上发表论文120余篇。目前的研究重点是增强复合材料和用于能量存储与转换材料。

文献来源

Jian Tan et al., A Growing Appreciation for the Role of LiF in the Solid Electrolyte Interphase, Advanced Energy Materials, https://doi.org/10.1002/aenm.202100046.