第一作者和单位：刘桂梅，武汉大学，广州中国科学院沈阳自动化研究所分所
通讯作者和单位：曾玉彬，武汉大学；苑明哲，广州中国科学院沈阳自动化研究所分所；王传义，广州中国科学院沈阳自动化研究所分所。
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337320311000?dgcid=author
关键词：单原子；Pd；石墨相氮化碳；缺陷；光催化转化一氧化氮
可控合成稳定的单原子催化剂是单原子催化剂规模化发展的瓶颈问题。本研究提出利用缺陷工程在石墨相氮化碳上构造了单原子Pd，即利用缺陷工程在石墨相氮化碳上构造不饱和C缺陷位，诱导单原子在缺陷位生长形成稳定的Pd-N3单原子位点。本研究首先构造了两种不同的氮化碳：含C缺陷的氮化碳和普通氮化碳。然后再其上首先通过油浴法预吸附Pd的前驱体，然后在可见光下将其还原。通过研究发现Pd-N3单原子位点相比于负载于普通氮化碳的Pd位点能显著提高载流子分离效率，促进单原子Pd负载的石墨相氮化碳高效光催化转化空气污染物NO，且该单原子催化剂具有较高的催化稳定性。
原子催化剂因其高选择性、高效率等优点，逐步受到研究者的关注。可控开发稳定的单原子催化剂一直是该领域的热点和挑战，因为这意味着研究者可以根据性能去设计和合成特定结构的单原子，从而实现高效催化。石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种廉价的半导体催化剂，但较高的载流子复合效率限制了其在实际的应用。通过引入金属助催化剂是一种简便的解决办法，例如将Pt和Ru锚定到g-C3N4内的大孔中（Adv. Mater. 2016, 28,2427–2431；J. Mater.Chem. A, 2017,5, 18261-18269）。但金属单原子在g-C3N4中的准确配位环境尚不明确，在原子水平上调控单原子锚定位点还有待深入研究。
利用配体-金属电荷转移（LMCT）配位效应合成稳定的单原子Pd负载的催化剂，实现对NO的高效光催化转化。
在没有C缺陷的条件下，研究表明金属单原子通常在g-C3N4内的大孔中与N形成M-N4、M-N2的配位结构（Angew.Chem. Int. Ed. 2020, 59, 1 – 6）。然而在有C缺陷的条件下，情况如何呢？通过同步辐射的表征（如图1）可知单原子Pd的锚定位置发生了变化，从大孔移到了C缺陷位；通过与周围不饱和的N配位形成了独特的Pd-N3结构。进一步的理论计算表明，在C缺陷存在时，单原子Pd在热力学上更易在C缺陷处“扎根”。
Fig. 1. (a) XANES spectra of Pd k-edge of Pd-Cv-CN, Pd foil andPdO, (b) Fourier transform (FT) at the Pd K-edge of Pd-Cv-CN, Pd foil and PdO,(c) corresponding EXAFS fitting curves of Pd-Cv-CN at R space, (d) schematicmodel of Pd-Cv-CN: Pd (yellow), N (blue), and C (orange).
新位点是否能稳定？为了解决这一问题，我们采用NO作为探针分子探究这一特性。如图2所示，单原子Pd负载的C缺陷石墨相氮化碳（Pd-Cv-CN）在光催化转化NO的过程中比纳米Pd负载的C缺陷石墨相氮化碳（Pdnano-Cv-CN）和Pd负载的普通石墨相氮化碳（Pd-CN）表现出较高的活性，且其产生的氧化副产物NO2较少；Pd-Cv-CN具有很高的稳定性，相比之下，石墨相氮化碳（Cv-CN）的活性却在循环反应中逐渐下降。检测两者反应产物的差异发现，Pd-Cv-CN对NO氧化终产物NO3-的选择性较高，但并没有因为反应产物而表现为反应活性下降或失活，说明单原子Pd具有较高的稳定性；而Cv-CN活性下降则是由于活性位点被NO的反应产物NO2-、NO3-占据，而加入单原子Pd后，这一过程反而受到抑制。
Fig. 2. (a) PhotocatalyticNO conversion activities, (b) NO2 generation (c) cycling test forCv-CN, (d) cycling test for Pd-Cv-CN, the evolution of NO and its oxidationproducts (NO2-, NO2, NO3-)with irradiation time for (e) Cv-CN and (f) Pd-Cv-CN. All of above experimentswere conducted in the same condition: 2.2 ppm NO with a flow rate of 1.7 L/minwas irradiated by the 300 W Xe lamp, under temperature of 298 K and relativehumility ca. 50%.
[1] Shuna Li, Guohui Dong∗,Reshalaiti Hailili, Liping Yang, Yingxuan Li, Fu Wanga, Yubin Zeng∗, Chuanyi Wang∗，Effectivephotocatalytic H2O2 production under visible lightirradiation at g-C3N4 modulated by carbon vacancy,Applied Catalysis B: Environmental 190 (2016) 26–35.
[2]Guohui Dong∗, Dong Chen, Jianmin Luo, Yunqing Zhu, Yubin Zeng∗,Chuanyi Wang∗, Voids padding induced further enhancement inphotocatalytic performance of porous graphene-like carbon nitride, Journal ofHazardous Materials 335 (2017) 66–74.
[3]Guimei Liu, Guohui Dong*, Yubin Zeng*; Chuanyi Wang*, The photocatalyticperformance and active sites of g-C3N4 effected by thecoordination doping of Fe(III), Chinese Journalof Catalysis, 41(2020)1564-1572.
[4] Haiqing Lv, Ying Huang, Ranjit K; Guimei Liu, Yubin Zeng,Qingguo Meng*, Mingzhe Yuan*. Synthesisof sulfur doped 2D graphitic carbon nitride nanosheets for efficientphotocatalytic degradation of phenol and hydrogen evolution. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12, 12656–12667.
单原子可控合成已有不少尝试，通过改变单原子环境即配位环境和载体如本工作中的表面缺陷工程可以调控单原子在催化中的性能。正是有了这些尝试，才能使单原子真正发挥它“小小身躯，大大能量”。未来单原子实际运用还需要解决可控合成、稳定性等诸多问题。
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