第一作者：袁程
通讯作者：张亮、孙学良
原文DOI：10.1016/j.nanoen.2021.105928
锂硫电池具有高比容量、高能量密度、环境友好等优点，被认为是最具发展前景的储能系统之一。然而，锂硫电池仍存在严重的穿梭效应和反应动力学迟缓的问题，这些问题限制了锂硫电池的实际应用。为了克服这些问题以实现高硫利用率和高容量维持，研究者采取了多种策略。其中，催化材料修饰的隔膜不仅能够有效地抑制多硫化物的穿梭效应，还能大大加速硫的氧化还原反应动力学，这对实现高能量密度、长循环的锂硫电池具有重要意义。因此，本文从金属、金属复合物、金属有机框架、共价有机框架、异质结构和非金属材料等方面综述了锂硫电池功能隔膜的研究进展。本文对这些催化材料的制备、表征、优点和局限性进行了综述，目的是为了理解催化效应对于提高电化学性能提供新的思路。最后，还讨论了功能隔膜的设计和高性能锂硫电池的设计前景。
随着便携式电子设备和电动汽车的迅速发展，开发高效、低成本的储能技术以满足我们日益增长的日常生活需求已成为必要。可充电电池作为一种主要的电化学储能系统，因具有规模灵活、储能效率高等优点而受到人们的广泛关注。而锂硫电池具有较高的理论比容量(1675 mAh g-1)和能量密度 (2600 Wh kg-1)，是传统锂离子电池的3-5倍。此外，硫具有成本低、资源丰富、环境友好等优点。因此，锂硫电池被认为是锂离子电池最有前途希望的替代者之一。
然而锂硫电池的循环性能差限制了其商业化应用。为了提升其性能，除了设计新型的硫阴极结构，引入功能隔膜也有重要的作用。隔膜是电化学电池的重要组成部分，可以防止正负极短路，维持锂离子的扩散。同时，功能隔膜也可以防止负极锂枝晶的生长对于锂硫电池的安全和稳定也起到了重要作用(图1b)。研究还表明具有功能性的隔膜不仅可以捕获多硫化物以抑制多硫化物的穿梭效应，而且还可以重新活化死硫以提高锂硫电池的循环稳定性(图1a)。
最近发现，一些具有催化作用的材料不仅可以捕获多硫化物，而且可以加速多硫化物从可溶性长链转向不溶性Li2S2/Li2S，从而进一步提高了多硫化物氧化还原反应的动力学。也就是说，促进多硫化物转化为固体Li2S2/Li2S，反之亦然，也是一种很有前景的抑制穿梭效应的策略，特别是在高硫负载量和低E/S比的条件下，可以保证高的倍率性能和高的硫利用率以及更长的循环寿命。因此，功能隔膜与催化材料的结合对于锂硫电池的发展是一种重要的策略。
图1. (a) 具有催化作用的锂硫电池功能隔膜的反应机理图，(b) 用于功能隔膜的各种催化材料。
催化材料被广泛应用于各个方面用于提高反应动力学和降低反应势垒，如CO2还原、氧化还原、废水处理、能量储存和转化等。在锂硫电池中引入催化材料既可以增强多硫化物的固定作用，也可以加速多硫化物的氧化还原转化。本综述主要讨论各种催化材料在高性能锂硫电池中功能隔膜中的应用。
图2. 金属在锂硫电池功能隔膜中的应用。
图3. 金属氧化物在锂硫电池功能隔膜中的应用。
图4. 金属硫化物在锂硫电池功能隔膜中的应用。
图5. 金属氮化物在锂硫电池功能隔膜中的应用。
图6. 金属硼化物在锂硫电池功能隔膜中的应用。
最后结合各种催化材料的制备、结构和性质,总结了具有催化作用的锂硫电池功能隔膜的设计原则(图7): 1)催化材料的制备方法应简单可行，可批量生产并投入商业应用，包括但不限于水热法和高温热解法。2)设计的催化材料应具有分级多孔结构的特殊性质，适宜的孔径，大的比表面积。3)催化材料应具有稳定的物理化学和机械性能，如高导电性、润湿性和柔韧性。此外，对于一些导电性差的金属化合物，通常通过引入缺陷或空位来提高导电性。除上述原则外，催化材料的成本也应考虑在内。最后，催化材料应该有轻的质量，以提高硫的利用率和电池的能量密度。
图7. 具有催化作用的锂硫电池功能隔膜的设计原则。
催化材料修饰的隔膜通过抑制多硫化物的穿梭效应和加速氧化还原反应动力学，使得锂硫电池的性能取得很大提升。本文综述了金属、单原子金属、金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属氮化物、金属磷化物、金属碳化物、金属硼化物、金属有机框架、共价有机框架、异质结和非金属材料等催化材料在锂硫电池改性隔膜的作用。尽管锂硫电池的功能隔膜在过去几年中取得了重要进展，但仍然存在挑战，未来的研究可着重于以下几个方面：
(1) 在贫电解液条件下，使用催化剂修饰的隔膜提升锂硫电池的性能；
(2) 控制催化剂修饰的改性隔膜的参数，如涂层的厚度和质量负载量；
(3) 设计高效的双向(氧化和还原)多硫化物催化剂，促进锂硫电池的多相反应过程；
(4) 结合原位的技术探索催化剂对多硫化物的催化机理。
张亮博士现任苏州大学功能纳米与软物质研究院教授、博士生导师。2013年毕业于中国科学技术大学，2013年10月至2016年4月在德国埃尔朗根-纽伦堡大学担任洪堡学者，2016年5月至2018年12月在美国劳伦斯-伯克利国家实验室从事博士后研究。近年来主要从事先进原位同步辐射技术与先进能源材料的交叉科学研究，具体包括：（1）高性能二次电池（锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、钠硫电池、锌离子电池等）材料的发展与应用；（2）原位同步辐射谱学技术（XAS/XES/XPS/RIXS）的发展与应用；（3）新型原位同步辐射谱学和成像技术的研发及其在新能源材料的应用拓展。曾获得第十五批中组部海外高层次人才计划青年项目，江苏省双创人才，江苏省六大人才高峰，苏州市姑苏创新创业领军人才，苏州园区金鸡湖高层次人才，英国物理学会JPhysD Emerging Leaders，德国洪堡奖学金等奖励。至今已在Science, ACS Nano, Nano Lett., Adv. Energy Mater.等杂志发表SCI论文70余篇，论文总被引用4000余次。
孙学良教授，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大纳米能源材料首席科学家（Tier I），加拿大西安大略大学终身教授。孙教授于1999年在英国曼彻斯特大学获得博士学位，1999-2001于加拿大哥伦比亚大学从事博士后研究，2001-2004在魁北克科学与工程研究院从事助理研究员工作；现任国际能源科学院的副主席，Electrochemical Energy Review（EER）的主编和Frontier of Energy Storage的副主编。
孙院士的主要研究方向是纳米能源结构材料在能源储存和转化，重点从事燃料电池和全固态锂电池，锂离子电池的研究和应用。已发表超过480篇SCI科学论文，被引用次数超过30,000次，H因子=91，其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Adv.Funct. Mater., Accounts Chem. Res., Energy Environ. Sci., Nano Energy等高水平杂志；编辑了3本科学著作和发表了16篇科学著作章节，同时获得18个美国专利授权；在国际会议、论坛等做了120多场次的主题和邀请口头报告。孙教授积极与工业界进行合作研究，目前的合作者包括加拿大巴拉德电源系统公司、美国通用汽车公司、加拿大庄信万丰电池公司和中国动力电池创新中心。近10年，孙教授已经获得2000万加元的资助。现在拥有40个成员的研究团队。
Cheng Yuan, Xiaofei Yang, Pan Zeng, Jing Mao, Kehua Dai, Liang Zhang, Xueliang Sun, Recent Progress of Functional Separators with Catalytic Effects for High Performance Lithium-Sulfur Batteries, Nano Energy, 2021, 105928, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.105928.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285521001865
