第一作者及通讯作者：李伟（陕西科技大学（西安））
共同通讯作者：王学川（陕西科技大学（西安）），王传义（陕西科技大学（西安））
通讯单位：陕西科技大学
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120034
1. 键合作用增强三维g-C3N4/GO复合骨架结构稳定性。
2. 增强的助催化剂-载体相互作用促进了光诱导电子的传导。
3. 适宜孔径的三维多孔结构有效稳定了表面贵金属助催化剂，表现出优越的催化持久性和重复使用性。
人口增长及生产发展导致对能源需求的不断增加。由于传统化石燃料储备有限，开发可再生能源是解决能源紧缺问题的有效途径。因此，如何开发新能源已成为目前能源领域研究的热点课题。目前已被开发的新能源有太阳能、海洋能、核能、风能、天然气、地热能、生物质能等。其中，氢能源由于其易于储存、绿色环保、来源广泛、可再生、低密度、高能量利用率等优点，被认为是理想的绿色可替代型新能源。然而，常规的电解法获取氢气由于电能的消耗，导致生产成本较高。光催化技术具有操作简单、成本低、无二次污染等优点，可直接利用太阳光能诱导产生氢气，被认为是一种简单有效的绿色产氢新手段。然而，对于常规半导体光催化剂多存在光响应性不强及界面电荷传导能力较弱等问题，使得光诱导电子-空穴快速复合，严重影响其催化性能。
贵金属助催化剂修饰是有效增强常规光催化剂催化性能的常用手段，然而通常贵金属修饰的催化剂由于自身结构存在的不足，在使用过程中稳定性较差，易于发生贵金属助催化剂流失，导致催化剂性能下降。因此，通过贵金属助催化剂修饰来提高光催化剂催化性能，如何有效避免贵金属助催化剂流失并增强催化剂稳定性是需要解决的关键问题。
贵金属助催化剂修饰是提高常规光催化剂催化性能的有效手段，然而如何有效避免贵金属助催化剂流失并增强催化剂稳定性是需要解决的关键问题。
鉴于石墨烯及碳氮化合物（g-C3N4）表现出的诸多优越性能在光催化剂合成中具有重要应用。陕西科技大学（西安）李伟副教授、王学川教授、王传义教授等人通过模板辅助法构筑3D多孔g-C3N4/GO (p-CNG)复合骨架。基于3D p-CNG复合骨架适宜的孔径尺寸及结构中大量官能团的配位效应，可以有效稳定贵金属(Au、Pd、Pt)助催化剂，制备出模拟日光诱导产氢性能显著增强的3D p-CNG-M (Au、Pd、Pt)复合催化剂。鉴于优化催化剂稳定的架构优势，其在长时间的光诱导和多次循环利用过程中均表现出优异的催化持久性和重复使用性。
要点1： 3D p-CNG-M (Au、Pd、Pt)复合光催化剂合成
基于3D p-CNG复合骨架适宜的孔径尺寸及结构中大量官能团的配位效应，将贵金属(Au、Pd、Pt)助催化剂稳定固定在3D p-CNG复合骨架结构中，构筑出3D p-CNG-M (Au、Pd、Pt)复合催化剂。作为电子受体的贵金属助催化剂显著增加了复合结构的催化活性位点，促进了电子-空穴分离，从而在模拟日光(SSL)诱导下表现出显著增强的催化产氢活性。
图1. 3D p-CNG-M (Au, Pd, Pt)复合光催化剂合成方案。
要点2：贵金属助催化剂-3D p-CNG复合骨架相互作用及相貌分析
通过TEM、能谱、XPS及氮气吸附-脱附等表征研究发现：由于不同贵金属纳米粒子与3D p-CNG复合骨架结构表面亲和力不同，导致本研究中的三种贵金属助催化剂在3D p-CNG复合骨架结构中分散程度不同，从而表现出不同的贵金属助催化剂分布及差异显著的界面相互作用。
图2. 3D p-CNG-M (Au, Pd, Pt)复合光催化剂的形貌、晶型及元素分布表征。
图3. 3D p-CNG-M (Au, Pd, Pt)复合光催化剂的XPS分析及氮气吸附-脱附等温曲线。
要点3：p-CNG-M(Au、Pd、Pt)复合光催化剂模拟日光诱导产氢活性
当pH = 10.5时，助催化剂-载体相互作用最强，使优化后的3D p-CNG-Pt复合催化剂产氢活性更为突出(2565.81 μmol·g-1·h-1)，其活性可以达到3 D p-CNG复合骨架(18.93 μmol·g-1·h-1)的136倍。在λ = 420 nm的诱导光下，其表观量子产率达到了21.6%。鉴于优化催化剂稳定的架构优势，其在长时间的光诱导和多次循环利用过程中均表现出优异的催化持久性和重复使用性。
图4. 3D p-CNG-M (Au, Pd, Pt)复合光催化剂的催化产氢性能、持久性和重复使用性。
要点4：p-CNG-M(Au、Pd、Pt)复合光催化剂界面作用增强光-电化学性能
通过光电化学各项表征可知：由于助催化剂-载体相互作用的形成，p-CNG-M(Au、Pd、Pt)复合光催化剂光-电化学各项性能均显著提升（如增强的光响应性与界面电荷传导能力）。同时，贵金属助催化剂作为电子受体，进一步促进了界面电荷的有效分离与传导。
图5. 3D p-CNG-M (Au, Pd, Pt)复合光催化剂的光-电化学性能表征。
要点5：p-CNG-M(Au、Pd、Pt)复合光催化剂的催化机理分析
通过莫特-肖特基电化学分析证明了贵金属助催化剂与3D p-CNG复合骨架间电荷传导作用机制的形成。基于能带分析，做出了较为合理的催化机理分析。在模拟日光下，3D p-CNG复合骨架快速生成大量光诱导电子，并通过助催化剂-载体界面作用传递给贵金属助催化剂，促进电荷分离，有效抑制了电子-空穴复合。由于贵金属助催化剂高度活化的活性位点，实现了模拟日光诱导下水解高效产氢。
图6. 3D p-CNG-M (Au, Pd, Pt)复合光催化剂催化产氢机理
综上所述，本研究针对传统半导体光催化剂的不足合成了一种可以有效抑制电子空穴对复合的三维多孔结构，并利用其骨架结构中存在的大量配位效应的基团有效稳定贵金属助催化剂，制备出3D p-CNG-M (Au, Pd, Pt)复合光催化剂。鉴于优化催化剂结构优势，促进了助催化剂-载体相互作用的形成，表现出显著增强的模拟日光诱导催化产氢性能，且在长时间光诱导和多次循环利用过程中均表现出优异的催化持久性和重复使用性。本研究为增强贵金属修饰光催化剂的结构稳定性并提高其催化产氢性能提供了一种有效策略。
[1] W. Wang, M. Xu, X. Xu, W. Zhou, Z. Shao, Angew. Chemie. Int. Ed. 59 (2019) 136–152.
[2] W. Niu, Y. Yang, ACS Energy Lett. 3 (2018) 2796–2815.
[3] Z. Zhou, Z. Pei, L. Wei, S. Zhao, X. Jian, Y. Chen, Energy Environ. Sci. 13 (2020) 3185–3206.
[4] P. Kuang, M. Sayed, J. Fan, B. Cheng, J. Yu, Adv. Energy Mater. 10 (2020) 1903802.
[5] L. Shi, X. Ren, Q. Wang, Y. Li, F. Ichihara, H. Zhang, Y. Izumi, L. Ren, W. Zhou, Y. Yang, J. Ye, Small 16 (2020) 2002356.
李伟，副教授。从事光催化剂结构设计与合成及在环境与能源领域的应用相关研究。
王学川，二级教授，轻工技术与工程学科带头人。从事生物质与功能材料开发及相关研究。
王传义，陕西科技大学特聘教授。德国洪堡学者、英国皇家化学会会士、国家外专局高端外国专家创新团队负责人、德国洪堡基金会联合研究小组中方负责人、陕西科技大学特聘教授、武汉大学兼职教授、博士生导师。应邀担任中国可再生能源学会光化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员及中国环境科学学会特聘理事、国家科技奖励和国家重点研发计划项目会评专家及国家基金委等机构项目评审专家。从事光催化技术在环境与能源领域的应用研究。
