第一作者：贾鲁婕，王健
通讯作者：叶逸凡（美国劳伦斯伯克利国家实验室，中国科学技术大学），Jinghua Guo（美国劳伦斯伯克利国家实验室），张跃钢（清华大学）
DOI: https://doi.org/10.1002/eem2.12152
为了抑制锂硫电池运行过程中多硫化物的穿梭效应，清华大学张跃钢教授课题组提出了在碳纳米导电基底上集成铋基纳米复合物做为隔膜运用在锂硫电池中的设想。在这项工作中，作者利用超顺排碳纳米管（SACNT）独特的成膜特性，设计了一种在碳纳米基底上原位生长铋基化合物的简单、有效方法，制备出一种超轻、一体成膜的纳米碳材料复合硫化铋/氧化铋杂合子催化剂（BSOC）功能层，将其用于修饰正极和优化负极界面，取得了显著的效果。经BSOC修饰的锂硫电池可实现大倍率（至8 C）高容量输出，同时，在4 C倍率下可稳定循环2500次以上，初始容量高达约600 mAh/g。
另外，作者利用了原位X射线吸收谱技术（XAS）研究了工况下电池电极-电解液界面处的硫物种的动态演化过程。据此，作者提出了穿梭效应导致的锂硫电池性能退化机制，以及BOSC功能层对穿梭效应抑制作用的机理。作者发现，正极处形成的多硫化物会溶解在电解液中并随之扩散到隔膜上，这些迁移的多硫物种在隔膜上极其不稳定，它们会自发发生歧化反应转变为S0和S2−物种；具有链或环状结构的S0物种会滞留在隔膜上并不断积累，而S2−物种会渗透隔膜并进一步扩散到负极表面，与金属锂反应生成绝缘的硫化锂层。因而，穿梭效应是一个连锁效应，它会造成正极活性物质的损失和负极表面的损害钝化，最终导致电池失效。而采用BSOC功能层修饰的锂硫电池，在电池运行过程中BSOC修饰层可以有效的捕获和锚定正极溶出的多硫化锂，将它们吸附限定在功能层内，防止它们迁移到负极，这对金属锂起到了很好的保护作用，可以有效缓解负极的不可逆消耗和钝化。此外，BSOC纳米催化剂镶嵌的导电网络可以将捕获的多硫化物在功能层中进一步的转化和利用，从而实现了活性物质的高效再利用。因此，BSOC辅助的锂硫电池硫物质转化效率高、放电容量优势明显。
多硫物种的穿梭效应带来电池性能的衰减是阻碍锂硫电池商业化发展的最主要因素之一。近年来，研究发现金属基催化剂，如金属氧化物、氮化物、硫化物和碳化物等，具有在电池反应过程中捕获和进一步转化多硫化物的双重功能，被认为是应对穿梭效应和活性物质利用不足两大关键问题的“二合一”解决方法。特别是异质结构的金属基催化剂，由于其特殊的物化界面性质，在电催化转换反应方面预期会有更为突出的效果。这些金属基催化剂通常与碳纳米材料结合，以保证其导电性和锚定、催化等功能性，也可以避免电池体系能量密度的损失。除了将催化剂修饰的功能碳材料复合活性物质用作电极以外，该方法还被移植到电池体系中间层或者隔膜修饰层的构筑中，同样起到了很好的效果。这种在多硫化物的扩散路径中设置功能层的策略，既可以作为中间态多硫化物的捕获和阻挡屏障，又可以通过与正极交叉互联进一步催化正极一侧多硫化物的转化，是一个非常高效且实用的方案。
图1. 通过原位谱学表征得到（a）使用PP隔膜的传统锂硫电池和（b）引入BSOC电催化双功能层的改性后锂硫电池的内部电化学反应过程硫物质的演变示意图。据此，提出了锂硫电池的实效机理以及BSOC功能层对电池工作的改性机制。
Figure 1. Schematics of the sulfur speciation without/with electrocatalytic layer in Li/S cells. (a) Illustrative process of the shuttle effect in a pristine Li/S cell. During cell cycling, polysulfides initially adsorb on bare separator, and spontaneously transform to S0 retaining on cathodic side; also, the migrated S species through the separator rapidly react with metallic lithium, and form insulating lithium sulfide (Li2S) which can block the charge transfer in cell operation. (b) Suppressed shuttle effect by introducing an electrocatalytic layer in an optimized Li/S cell. The polysulfides isolated from cathode are trapped by the electrocatalytic layer. Since the layer is in physical contact with the cathode in an assembled cell (not shown in this illustration), the absorbed polysulfides can be further catalytically converted into lower-level polysulfides, which promotes the utilization of active materials. The introduction of electrocatalytic layer on separator can impede the migration of polysulfides to anode side, leading to a healthy lithium anode and high sulfur utilization of Li/S cell.
图3. 使用BSOC功能层改性后隔膜的锂硫电池性能得到明显的改善。图中给出了利用电化学方法表征了BSOC功能层隔膜对电池中电极-电解液界面性质的修饰作用，及对多硫物种反应过程中的催化转化效果。同时，图中给出了经过功能层修饰后电池在高倍率充放电条件下的循环性能。
Figure 3. Electrochemical behaviors of Li/S cells with and without BSOC layer. (a) EIS curves, (b) Rate performances, and (c) long-term cycling stability and Coulombic efficiency of pristine and BSOC modified Li/S cells. CV profiles of the symmetric cells using (d) bare PP separator and (e) BSOC-PP separator at different scan rates from 0.05 to 0.75 mV s−1 in a potential window from −1.0 to 1.0 V. The occurrences of redox peaks prove that the BSOC layer can effectively catalyze the conversion of polysulfides during electrochemical processes.
图4: 利用原位S K-edge 吸收谱技术表征了电解液-隔膜界面（CESI，cathodic electrolyte-separator interface）和电解液-负极界面（AEI，anode-electrolyte interface）处硫物种在充放电过程中的演化。作者将2025型纽扣电池改进成一个可进行原位工况谱学测试的反应池。改进的纽扣电池在顶部外壳上有一个1×2 mm2方形小开口，由13 µm厚的Kapton膜密封。测试时，改装的电池放入一个氦气循环的腔体中。这个设计可以在电池正常工作时，入射的X射线和激发的荧光信号穿过Kapton薄膜并被探测器有效收集到。观察负极界面反应时，X射线和荧光信号可以穿过Li片被直接收集到；观察正极界面反应时，电极片上打了一个小孔从而使界面信号被收集到。
Figure 4. In-situ/operando S K-edge XAS observations at the anodic side of Li/S cells with/without BSOC layer. (a) Schematic illustration of the coin cell design for AEI observation in our in-situ/operando XAS study. The operando cell was adapted from commercial 2025-type coin cell. A 2 × 1 mm2 hole was drilled at the cell shell; the hole was then sealed with a 13-μm thick kapton film to avoid electrolyte leaking and allow X-ray beam penetration through. From top to bottom: kapton film (13 μm), top (anode) cap, lithium anode, BSOC-PP separator, gasket, sulfur cathode, spacer, spring, and bottom (cathode) cap. (b) Initial discharge voltage profile of the pristine Li/S cell using bare PP at 0.12 C while performing the operando XAS measurement. (c) In-situ/operando S K-edge XAS map, and (d) representative XAS spectra collected at different potentials (from Ⅰ to Ⅵ marked by stars in Figure 4b) for Li/S cell with PP separator during the first discharge process. (e) Initial discharge voltage profile of BSOC-modified Li/S cell at 0.12 C while performing the operando XAS measurement. (f) In-situ/operando S K-edge XAS map, and (g) representative XAS spectra collected at different potentials (from Ⅰ to Ⅵ marked by stars in Figure 4e) for Li/S cell with BSOC-PP separator during the first discharge process.
综合多种电化学分析结果表明，BSOC功能层通过物理阻挡和电催化加速反应协同作用，从而实现了循环性能和倍率性能的显著改善。这种简单的隔膜修饰策略保证了电池即使在高电流密度下仍可以稳定工作和循环，具有出色的实用化前景。
这项工作通过巧妙的原位反应装置的设计结合原位谱学技术在验证锂硫电池穿梭效应传统认知的同时，也全方位补充了关于电池内部硫物质扩散、转移和变化过程的新见解。另外，作者实时还原了催化功能层对多硫化锂的捕获-催化过程及其对负极的保护，揭示了这种修饰方法的作用机理。上述结果充分体现出了同步辐射原位谱学技术在研究锂硫电池研究中的优势和重要性，期待能为今后的机制探索和电池体系进一步优化提供新的思路和方向。
叶逸凡博士是美国劳伦斯伯克利国家实验室博士后，将于2021年加入中国科学技术大学，受聘“百人计划”B类-特任研究员。主要研究领域包括：同步辐射原位表征测量技术研发及应用拓展，物质原位电子结构研究，能源转化与储存，以及表面物理与化学。共发表SCI论文50篇，引用2500多次。
Jinghua Guo（郭晶华）研究员在美国劳伦斯伯克利国家实验室美国先进光源实验室担任资深束线科学家，主要从事同步辐射软X射线谱学实验方法和装置的研究工作。主要研究领域包括：表面和界面科学，分子液体，强关联体系（如高温超导材料和巨磁阻材料）和纳米结构材料等。郭晶华研究员是同步辐射软X射线谱学研究方面的国际权威之一。共发表SCI论文100余篇，被引用次数超过24000次（h-index为82)。
张跃钢教授是国际著名材料科学家。现为清华大学物理系长聘教授，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所客座研究员。张跃钢教授在国内外从事科学研究工作近30年，期间在多个研究领域，如“纳米材料的合成与表征”、“纳米器件的设计及微纳加工技术”、“能源转化的化学物理机理”、“电化学能量存储器件”和“界面原位表征技术”都取得了重要的研究成果。截至2020年11月共发表SCI论文160余篇，被引用次数超过16000次（h-index为58)；获得国内外授权专利50余项；为5部专著撰写有关章节；并受邀在30多个国际会议上作过特邀报告。
