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曾杰教授&耿志刚副教授ACB：钴位点的电子自旋态调控促进CO2活化

邃瞳科学云

2021-03-02

导读：该研究以外围配体取代的钴基分子催化剂（Co-salophen-X，X代表Cl，Br和I）为研究对象，研究了配体结构修饰引起的电子效应对CO2电催化还原反应催化性能的调控机制。

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研究背景

化石资源的过度开发造成大气中CO2浓度的不断增加，导致全球变暖和海水酸化等环境问题。将CO2电催化转换为具有高附加值的化学品和燃料为缓解环境问题提供了一种有效途径。然而，由于CO2较高的结构稳定性，其得电子形成活化态的CO2阴离子自由基（CO2^·-）的过电位高达-1.9 V vs RHE。因此，在CO2电催化还原过程中增强CO2的活化具有十分重要的研究意义。一般情况下，催化剂上的电子转移到CO2的未占据π*轨道的过程需要克服较高的能垒，从而控制反应速率。因而催化剂的表面电子结构对CO2活化具有重要影响。对于过渡金属原子/离子而言，其外层为d轨道。占据在d轨道上的d电子行为如d电子数、d电子排布诱导的d带中心以及d轨道简并导致的d电子离域化等在调控CO2还原反应过程中扮演着重要角色。然而，当轨道能级发生分裂时，并非所有的d电子对催化过程的贡献都是等同的。因此，探索d轨道上d电子的占据行为对CO2电化学催化还原意义重大。

文章简介

近日，中国科学技术大学的耿志刚副教授和曾杰教授合作，以外围配体取代的钴基分子催化剂（Co-salophen-X，X代表Cl，Br和I）为研究对象，研究了配体结构修饰引起的电子效应对CO2电催化还原反应催化性能的调控机制。在CO2电催化还原反应过程中，Co-salophen-Br展现出98.5%的CO法拉第效率。通过X射线吸收谱和变温磁化率测试，研究人员发现三种钴基分子中Co中心具有不同的自旋单电子数。其中Co-salophen-Br中高自旋Co位点的占比在三者中最高，达到65.6%。密度泛函理论计算结果表明，当固定三者中Co位点为高自旋时，CO2发生电子转移质子耦合产生*COOH的能垒相较于Co位点为低自旋时明显降低，表明高自旋的Co位点对CO2具有更高的活化能力。

图1.钴基分子催化剂的自旋态及对应的CO2电催化还原性能。

图文导读

1. 钴基分子催化剂制备及其CO2电催化还原性能

研究人员首先制备了Co-salophen-Cl，Co-salophen-Br和Co-salophen-I三种钴基分子催化剂，并对其结构进行了详细表征（图2）。三种催化剂的CO2电催化还原性能测试结果表明，在-0.70 V vs RHE的工作电位下，Co-salophen-Br展现出98.5%的CO法拉第效率，是相同条件下Co-salophen-Cl和Co-salophen-I的1.5倍和1.2倍（图3a）。同时Co-salophen-Br也展现出最高的CO偏电流密度和良好的催化稳定性（图3b,3c）。

图2 （a）Co-salophen-X的合成过程示意图。三种钴基分子催化剂的（b）UV-vis光谱、（c）FT-IR光谱、（d）O的K边X射线吸收谱、（e）N的K边X射线吸收谱以及（f）Co的2p XPS图谱。（g）三种钴基分子催化剂和参照样品中Co的K边X射线近边精细吸收谱。

图3 三种钴基分子催化剂在不同阴极电位下的（a）CO法拉第效率和（b）CO偏电流密度。（c）Co-salophen-Br在阴极电位为-0.70 V vs RHE条件下进行的10小时恒电位测试。

2. 动力学分析和电子态表征探究活性调控的内因

通过测定Tafel斜率，研究人员探究了三种钴基分子催化剂在CO2电化学催化还原生成CO过程中的催化反应动力学。Co-salophen-Cl、Co-salophen-Br和Co-salophen-I生成CO的Tafel斜率拟合值分别为137、101和117 mV dec^-1，表明对三者而言决速步均为CO2活化过程（图4a）。值得指出的是，Co-salophen-Br展现出最小的Tafel斜率，表明Co-salophen-Br对CO2活化动力学有明显的促进作用。进一步的Co L边X射线吸收测试和磁化率测试表明Co-salophen-Br中Co位点具有最高的高自旋电子占比（图4b,2c,2e）。利用准原位磁化率测试和准原位XPS测试技术，探测出Co-salophen-Br中高自旋的Co位点向CO2反键轨道转移了更多的高自旋电子，表明高自旋电子对CO2活化具有促进作用（图4d,2f）。

图4 （a）三种钴基分子催化剂生成CO的Tafel曲线图。（b）Co L边 XAS光谱、（c）变温磁化率、(d) CO2吸附处理后的准原位变温磁化率。（e）CO2吸附处理前后三种钴基分子催化剂未配对3d电子的平均数目。（f）三种钴基分子催化剂吸附CO2后的准原位Co 2p XPS谱。

3. 自旋电子态对CO2活化作用的理论验证

通过密度泛函理论计算，研究人员从理论上验证了自旋电子态对CO2的活化作用。在计算过程中，三种钴基分子催化剂中Co位点的自旋态均被固定为高自旋态和低自旋态。通过对吸附中间体Gibbs自由能的分析，三种钴基分子催化剂从热力学角度展现出的速控步骤均为CO2经过质子耦合-电子转移形成*COOH的过程（图5）。然而，值得一提的是，不同自旋态的同一种钴基分子产生*COOH和*CO的过程并不遵循吸附物种之间线性关系。因此，仅仅从反应热力学角度探讨CO2电催化过程是远远不够的。为了更进一步获取反应能垒，研究人员对CO2形成*COOH的反应动力学过程进行了过渡态搜索。根据计算结果，三种钴基分子催化剂的高自旋态反应能垒均比低自旋态反应能垒低，进一步证明了高自旋电子对CO2活化的促进作用。

图5 （a）Co-salophen-Cl、（b）Co-salophen-Br和（c）Co-salophen-I在高自旋态和低自旋态Co位点上将CO2还原为CO的吉布斯自由能及相应的结构模型。*表示吸附位。灰色、橙色、绿色、淡粉色、粉色、深绿色、红色和蓝色的球分别代表C、O、N、H、Co、Cl、Br和I原子。

文献来源

Xiangdong Kong, Jingwen Ke, Zhiqiang Wang, Yan Liu, Yibo Wang, Weiran Zhou, Zhengwu Yang, Wensheng Yan, Zhigang Geng, Jie Zeng, Co-based Molecular Catalysts for Efficient CO2 Reduction via Regulating Spin States, Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 120067.

文章链接:

https://authors.elsevier.com/sd/article/S0926-3373(21)00193-4

通讯作者简介

曾杰教授简介：曾杰，1980年9月出生于河南省商城县，现任中国科学技术大学教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金入选者，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家重大科学研究计划青年专项首席科学家，获中国青年科技奖特别奖、第十届“侯德榜化工科学技术青年奖”、中国化学会-赢创化学创新奖-杰出青年科学家奖、安徽省自然科学一等奖、中科院优秀导师奖、安徽省青年五四奖章、中国新锐科技人物等奖项。

曾杰教授主要研究领域为碳一催化，旨在实现高效转化碳基小分子（如CO、CO2和CH4）制备液体燃料和高附加值化工品。近年来已在Nature Nanotechnol. (2篇)，Nature Energy (1篇)，Chem (1篇)，Nature Commun. (9篇)， Chem. Rev. (2篇)，JACS (12篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (18篇)，Nano Lett. (19篇)，Adv. Mater. (9篇)等高影响力学术期刊发表了165篇论文，总被引用13000余次。38篇论文单篇被引过百次，H因子为62。出版书籍三部，申请中国专利43项、美国专利4项。部分研究成果被Nature Mater. 杂志、Angew. Chem. Int. Ed. 杂志、C&EN News、Materials Views等国际科学媒体广泛报道，并多次被CCTV、《人民日报》、《人民日报（海外版）》、《光明日报》、《科技日报》等多家国内主流媒体关注。

课题组介绍

课题组拥有一流的工作平台，开放活跃的学术氛围和丰富的国内外交流合作机会。现有平台和仪器包括原位DRIFTS、TPD-MS、BET、电化学测试一体化测试平台、各类固定床和浆态床反应器、UV、Plasma等多种催化剂表征和测试仪器。此外课题组和上海光源、合肥光源具有高度密切的合作关系，并以此搭建了各类原位测试平台。

课题组主页：http://catalysis.ustc.edu.cn/

课题组招聘

招聘岗位：

招聘博士后/特任副研究员，开展电驱动、热驱动以及热电驱动多相催化反应，反应包括CO2/CO还原、甲烷部分氧化、丙烷脱氢、小分子电合成等研究。

申请条件：

1. 已获得博士学位或应届博士毕业生，在电催化、热催化、理论计算等领域有扎实的研究基础。

2. 应聘特任副研究员原则上应具有两年或以上的博士后经历，国外著名高校优秀博士毕业生且科研业绩突出者可破格申请。

3. 具有良好的英文听说读写能力。

岗位待遇：

1. 聘期 2-3 年。

2. 工资待遇（博士后年薪21万元以上，特任副研究员年薪 24 万元以上，特别优秀的将视个人情况面谈）：

此外，课题组会推荐优秀申请人申报中科大“墨子杰出青年特殊津贴”，入选后年薪可在基础数额之上增加 15 万元（一等资助）/5 万元（二等资助）。
学校为博士后/特任副研究员办理社会保险（基本养老保险、失业保险、基本医疗保险及医疗救助保险、工伤保险、生育保险）和住房公积金。
学校为博士后/特任副研究员提供两室带全套家具的周转房。对不要求安排人才公寓住房者发放租房补贴，补贴标准由学校统一制定。
博士后/特任副研究员子女可在科大附属幼儿园、附小、附中就学，免交赞助费。幼儿园为孩子每日提供“三餐一点”（早、中、晚三餐和下午一次点心），免除家庭的后顾之忧。
特任副研究员期满考核优秀者，可申请学校的“副研究员”或“副教授”岗位；博士后期满考核优秀者，可申请学校的“特任副研究员”岗位。课题组将会积极帮助出站博士后联系申请高等院校及研究所的工作，或推荐国际一流著名院校进一步深造。