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提高单原子催化剂的催化活性是单原子催化剂在工业水-碱电解槽中应用的关键，然而单原子催化剂催化性能的调控仍然是一个挑战。然而，目前的单原子催化剂的催化活性仍有很大的提高空间，特别是对于多步反应（例如二氧化碳还原，氧还原以及碱性氢析出反应等）。这种局限性源于单原子位点的简单性，其通常仅能够有效地催化一步反应而不是整个反应。尽管最近报道的双位点催化剂（双金属原子或金属原子与非金属原子配位）通过双位点间的协同作用，实现了催化活性的提高，但这些催化剂中双催化位点的精确控制制备很难实现。
近期，湖南大学谭勇文教授团队构筑了一种纳米多孔MoS2基Ru单原子催化剂用于高效碱性析氢反应。在这种催化剂中，S空位在制备过程中原位形成在孤立的Ru单原子周围，二者的协同作用可以通过应变调控策略放大，从而进一步加速碱性析氢反应。具体表现为应变S空位在催化条件下具有较强的水亲和性，增加了Helmholtz平面内的水分子的丰度，从而加速了向Ru单原子位点的传质。同时，应变的施加可以调控Ru单原子位点的配位环境和电子结构，导致其水解离活性的提升。
图1展示了Ru/np-MoS2的构筑示意图（图1a）以及相关的DFT计算（图1b-d）。在催化剂的制备中，应变的施加通过构筑纳米多孔的结构来实现。通过改变纳米多孔MoS2的韧带的粗细，施加的应变可以在一定的范围内进行调控。S空位在Ru单原子掺杂的过程中原位脱出，较为精确地构筑了Ru单原子和S空位协同位点。DFT计算显示在施加应变后，S空位中的Mo位点水亲和性提升，Ru位点的水解离和氢吸附能垒显著降低。这表明二者可以协同加速碱性析氢反应。
图1. (a) Ru/np-MoS2的构筑示意图。(b) 施加应变前后Ru/MoS2的几何结构。(c) 施加应变前后Ru/MoS2的PDOS。(d) 不同位置氢吸附的自由能图。
图2a, b的SEM和HRTEM图像展示了Ru/np-MoS2的纳米多孔结构和弯曲的韧带。图2c, d的HAADF-STEM图像展示了1T和2H相MoS2的并存。图2e-g证明了S空位和应变的存在。结合原子级HAADF-STEM图像（图2h, i），作者认为Ru原子的掺杂导致了向Mo原子的电子注入，从而形成了Ru/1T-MoS2的活性结构。
图2. (a) Ru/np-MoS2的SEM图像。(b) Ru/np-MoS2的横截面HRTEM图像。(c) Ru/np-MoS2的HAADF-STEM图像。(d) 放大的HAADF-STEM图像和对应的线扫强度线。(e) np-MoS2和Ru/np-MoS2的S K-edge XANES光谱。(f) 通过原子级HAADF-STEM图像和对应的线扫强度线来表征S空位。(g) 使用不同区域的线扫强度线确认Ru/np-MoS2中应变的存在。(h) Ru/np-MoS2的HAADF-STEM原子图像显示了钼空位（红色圆圈）和孤立的Ru原子（白色圆圈）的存在。(i)自发还原反应的图示。比例尺：(a) 500 nm，(b)2 nm，(c) 2 nm，(h) 1 nm。
图3a, b中的Ru 3p XPS图谱和Ru K-edge XANES光谱表明Ru/np-MoS2中的Ru为正价态且价态高于前驱体RuCl3，这证明Ru/1T-MoS2的活性结构的形成确实是由Ru原子向Mo原子的电子注入导致。图3c的FT-EXAFS光谱表明Ru原子通过嵌入Mo空位中与S配位从而保持孤立。进一步的FT-EXAFS光谱拟合表明Ru原子与4个S进行配位，同时，2个S原子的损失在Ru原子周围形成了S空位。图3d-f中的Mo K-edge XANES光谱和对应的FT-EXAFS光谱表明Ru原子的掺杂导致了基底MoS2的局域原子和电子结构发生变化。
图3. (a) Ru/np-MoS2和RuNP/np-MoS2的Ru 3p XPS图谱。(b) Ru/np-MoS2的Ru K-edge XANES光谱。(c) 对应的FT-EXAFS光谱。(d) np-MoS2和Ru/np-MoS2的Mo K-edge XANES光谱。(e) 对应的FT-EXAFS光谱。(f) np-MoS2和Ru/np-MoS2的Mo-S壳层和Mo-Mo壳层的径向距离与报道的MoS2基单原子催化剂的比较。
为了确定应变的存在及其对基底原子结构的影响，作者制备了纳米多孔MoS2（np-MoS2），韧带较粗的纳米多孔MoS2（Lnp-MoS2）和平面MoS2（P-MoS2）用于负载Ru单原子。FT-EXAFS光谱表明应变会导致基底MoS2中Mo原子之间的径向距离增加，从而改变催化剂的原子排列（图4a-c）。相较于Ru/Lnp-MoS2和Ru/P-MoS2，具有较大应变的Ru/np-MoS2展示出了最高的催化活性（图4d-g），这证明了应变对于Ru/1T-MoS2活性结构的调控作用。除此之外，Ru/np-MoS2展现了超越商业催化剂的活性和稳定性。
图4. (a) np-MoS2，Lnp-MoS2以及P-MoS2的FT-EXAFS光谱。(b, c) Ru/Lnp-MoS2和Ru/np-MoS2的原子结构示意图。(d) Ru/np-MoS2，np-MoS2，Ru/P-MoS2，Ru/Lnp-MoS2，Ru/C以及Pt/C的极化曲线。(e) 对应的Tafel曲线。(f) 归一到电化学活性面积的极化曲线。(g) 归一到电化学活性面积的电流密度的比较。(h) 稳定性测试。
原位XAS研究表明，单原子Ru位点在碱性析氢条件下为水解离的活性位点，吸附在该位点的水分子在碱性析氢的过程中会被快速解离进行下一阶段的反应（图5a, b）。未进行掺杂的MoS2中的Mo原子在碱性析氢条件下为惰性的位点（图5c, d）。Ru掺杂后的MoS2表面形成了大量的S空位，打破了内层Mo原子的空间位阻，导致Mo原子转变为水吸附的活性位点，提升了Helmholtz平面内的水分子的丰度，从而加速了向Ru单原子位点的传质（图5e, f）。AP-XPS研究表明，Ru掺杂后的MoS2展现出比未进行掺杂的MoS2更强的水吸附能力，这进一步验证了原位XAS研究的结论（图5g, h）。
图5. (a) Ru/np-MoS2在不同施加电压下的原位Ru K-edge XANES光谱，插图为拟合得到的氧化态。(b) 对应的FT-EXAFS光谱。(c) np-MoS2在不同施加电压下的原位Mo K-edge XANES光谱，插图为XANES谱的一阶导数。(d) 对应的FT-EXAFS光谱。(e) Ru/np-MoS2在不同施加电压下的原位Mo K-edge XANES光谱，插图为XANES谱的一阶导数。(f) 对应的FT-EXAFS光谱。(g, h) AP-XPS测试结果。
在这项工作中，作者基于Ru单原子掺杂的纳米多孔MoS2催化剂系统，开发了一种应变工程策略来放大单原子Ru位点与S空位之间的协同效应。纳米多孔MoS2的韧带引起的弯曲应变可调节单原子Ru位点与S空位之间的相互作用，从而增强催化剂的催化活性。应变调控下最优的催化剂具有超越商业催化剂的活性和稳定性。通过理论分析，电化学实验和原位技术，作者确定了Ru位点与S空位之间的协同作用表现为水从S空位到Ru位点的传质以及随后Ru位上的水解离过程。弯曲应变同时加速了水的传质和水的离解，从而实现了协同作用的放大。根据这些设计原则，可以通过更改协同的位点或调控方法来进一步探索此策略，从而实现单原子活性的最大化。
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