美国东北大学祝红丽团队AEM：原位能量散射X射线谱研究基于硫代锑酸盐超离子导体与金属硫化物正极的全固态电池

邃瞳科学云

2020-12-19

导读：美国东北大学的祝红丽团队，首次将原位能量散射X射线谱研究用于固态电解质的研究，原位地观察到Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I的稳定工作电压范围，进一步证明了Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I和Fe

本公号文献全部由作者自解读，欢迎投稿！

全文速览

全固态锂离子电池采用固态电解质替代传统有机液态电解液，有望从根本主解决电池安全性问题，是电动汽车和规模化储能理想的化学电源。近日，美国东北大学的祝红丽团队，首次将原位能量散射X射线谱研究用于固态电解质的研究，原位地观察到Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I的稳定工作电压范围，进一步证明了Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I和FeS2正极在全固态电池中的稳定性。论文在线发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.202002861)，博士生孙潇为论文第一作者。

背景介绍

全固态锂离子电池采用固态电解质替代传统有机液态电解液，有望从根本主解决电池安全性问题，是电动汽车和规模化储能理想的化学电源。在各种固态电解质中，在室温下，硫化物电解质具有与有机液体电解质相当的离子电导率，因而成为实现全固态电池商业化的最有希望的候选者之一。此外，由于其柔软的性质，硫化物电解质通过简单的压制就实现了与电极的紧密接触。但是，与电极较差的界面稳定性阻碍了硫化物电解质在固态电池中的应用。常规的过渡金属氧化物正极，例如LiCoO2和LiNixMnyCo1-x-yO2（NMC），高压下硫化物电解质在化学和电化学上均不稳定。当工作电压超过电化学稳定性窗口时，电解质会发生严重的不可逆分解。被分解的产物通常显示出较差的离子电导率，这不可避免地给电池带来了巨大的阻抗并导致性能急剧下降。通常运用界面工程来稳定金属氧化物正极和金属硫化物电解质之间的界面。

因此，固态电解质和正极之间的相容性对于开发高性能全固态锂离子电池至关重要。将硫化物固态电解质与正极在稳定窗口中的匹配是一种可行的策略。基于硫化物的正极，例如S，Li2S和FeS2，由于其突出的理论容量和与金属硫化物电解质完美匹配的工作电压（1~3V）而具有广阔很好的前景。更重要的是，基于硫化物的正极不再需要进行复杂的界面设计，从而使制造过程更加便捷，成本更低。其中，由于FeS2的电导率比硫高，理论容量达894 mAh g^-1，高地球储量，低成本和良好的环境友好性，因此已在商业一次电池中得到应用。但是，运用液态电解液的二次电池中使用FeS2面临一些挑战，由于Fe⁰纳米粒子的团聚和液体电解质中多硫化物的穿梭效应，导致电化学活性材料的损失。在这种情况下，固态电解质可以有效地限制Fe⁰和多硫化物，以抑制Fe⁰的聚集和多硫化物的穿梭效应，从而最大程度地减少这种与质量损失相关的性能衰减。高性能全固态锂离子电池需要具有高离子电导率和宽的稳定电压窗口的新型硫化物固态电解质。

在这项工作中，我们系统地研究了硫代锑酸盐固态电解质Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I，并评估了其在基于FeS2的全固态电池中的稳定性。在具有不同Ge取代度的这一系列固态电解质中，Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I具有最高的离子电导率，为1.6 mS cm^-1。同时，首次将原位能量散射X射线谱研究用于固态电解质的研究，用来观察Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I在全固态锂离子电池循环中在不同工作电位下的变化。因而证实了Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I的电压窗口稳定在0.7-2.4 V（vs. In-Li）之间，与FeS2的工作电压相匹配。结合Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I 固态电解质和FeS2正极的全固态电池具有超高的容量和出色的循环稳定性，证明硫化物固态电解质与在合适的电压范围内工作的硫化物正极匹配可以得到最优的性能。

图文解析

1. 该工作中的全固态电池的正极结构设计和原位能量散射X射线谱研究固态电池的工作原理

图一（a）传统固态电池的正极结构示意图；（b）基于过渡金属氧化物正极材料的固态电池中的正极界面工程示意图；（c）基于FeS2正极的固态电池示意图；（d）FeS2正极在液态电池中性能衰减和固态电池中稳定循环的机理示意图，在液态电池中存在多硫离子的穿梭效应和Fe单质的聚集，在固态电池中由于固态电解质的限制作用抑制了活性物质的损失；（e）固态电池的电池结构示意图；（f）原位能量散射X射线谱的原理示意图。

2. 硫代锑酸盐超离子导体Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I的物相表征

图二（a）Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I的XRD图谱；（b）Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I在室温下的导离子性测试；（c）Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I的活化能测试；（d）Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I与Li6PS5Cl的空气稳定性对比。

3. 硫代锑酸盐超离子导体Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I的电化学稳定性测试

图三线性伏安扫描法表征Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I 在（a）从开路电压扫到0V和（b）从开路电压扫到4.0 V时的电化学稳定性，电池结构为Li|Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I|Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I/Carbon。

4. EDXRD 对Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I在线性伏安扫描过程中电化学稳定性的分析

图四（a）固态电池结构示意图；（b）起始扫描时的EDXRD结果，可以清楚看到正极、电解质和负极层；（c）线性伏安扫描曲线从开路电压到0 V；（d）正极层（位置34）在线性伏安扫描过程中EDXRD 结果；（e）电解质层（位置30）在线性伏安扫描过程中的EDXRD结果；（f）正极层和电解质层随着线性扫描的EDXRD峰位置偏移对比。

5. EDXRD 对FeS2在基于Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I全固态电池中电化学稳定性的分析

图五（a）固态电池结构示意图；（b）起始扫描时的EDXRD结果，可以清楚看到FeS2正极、电解质和负极层；（c）在0.7 V~2.4V间的循环伏安扫描曲线；（d）电解质层间（位置13,16， 19， 22 和25）Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I （220）峰的强弱对比；（e）正极层（位置33）Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I的（220）峰在循环伏安测试过程中随时间（时间6，7，8，9，10和11）的变化；（f）位置33和位置34 的Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I的（220）峰在循环过程中的变化对比。

6. 全固态电池性能分析

图六（a）FeS2正极在全固态电池的循环伏安曲线；（b）FeS2正极在全固态电池的恒流充放电曲线；（c）FeS2正极在液态电池中的恒流充放电曲线；（d）FeS2正极在固态电池中的倍率性能；（e）FeS2正极在固态和液态电池中的循环性能对比。

总结与展望

本文系统地研究了新型硫代锑酸盐超离子导体Li6+xGexSb1-xS5I（x = 0.2、0.4、0.6和0.8），其中Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I在室温下显示出最高的离子电导率1.6 mS cm^-1。首次将原位能量散射X射线谱研究用于固态电解质的研究，无需拆卸电池或进行特殊的电池设计。能量散射X射线谱原位地观察到Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I在低压下分解，这证实了Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I的安全工作电压范围。Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I和FeS2正极在全固态电池中的稳定性进一步被证明了。金属硫化物电解质与金属硫化物正极表现出很好相容性而且不需要额外的界面工程。 FeS2的测试电压范围非常稳合Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I电解质的工作电压范围。固态电解质可以有效地限制铁单质和多硫化物，以抑制铁单质聚集和多硫化物的穿梭效应，从而最大程度地减少与质量损失和性能衰减。

作者介绍

祝红丽目前是美国波士顿东北大学（Northeastern University）的助理教授。她的研究组专注于能源，生物质和先进制造的研究。从2012年至2015年，她在马里兰大学做博士后研究，致力于纳米纸柔性电子器件和能源的研究。从2009年到2011年，她在瑞典皇家理工学院进行材料科学以及天然木材可降解和可再生生物质材料的研究。目前她的google scholar引用率 10567， H因子51。

孙潇现为美国东北大学机械工程系材料方向的博士研究生, 主要研究领域是高性能全固态锂硫电池在材料领域中的应用。

文献来源

X. Sun^#, A. M. Stavola^#, D. X. Cao^#, A. M. Bruck, Y. Wang, Y. L. Zhang, P. C. Luan, J. W. Gallaway*, H. L. Zhu*, Operando EDXRD Study of All-Solid-State Lithium Batteries Coupling Thioantimonate Superionic Conductors with Metal Sulfide. Advanced Energy Materials. 2002861. DOI: 10.1002/aenm.202002861