王振波Nano Energy：稳定氟策略实现高电压高稳定的钠离子电池用Na3V2(PO4)2F3正极

邃瞳科学云

2020-12-16

第一作者：邓亮

通讯作者：王振波，阙兰芳

单位：哈尔滨工业大学

研究背景

钠离子电池的电化学性能在很大程度上取决于其正极。在各类钠离子电池电极材料中，Na3V2(PO4)2F3（NVPF）因其较高的工作电压，被认为是一种极具应用前景的正极材料。

截至目前，研究人员主要通过导电网络设计、离子掺杂以及材料粒度的控制来提高NVPF正极的性能。

然而，多数报道忽视了一个重要现象。一个“未知”的3.3V低电压平台经常出现在NVPF正极的恒流充放电曲线中。毫无疑问，低压平台的存在会降低正极的平均放电电压和能量密度。因此，缩减或消除该低压平台对于推进钠离子正极的实用化发展具有重要的意义。

文章简介

近日，哈尔滨工业大学王振波教授和阙兰芳博士等合作，在国际顶级期刊Nano Energy上发表了题为“Stabilizing Fluorine to Achieve High-Voltage and Ultra-Stable Na3V2(PO4)2F3 Cathode for Sodium Ion Batteries”的研究工作。

这项工作针对材料制备合成过程存在的氟流失问题，提出了一种稳定氟的可行策略，获得了高稳定和高电压的钠离子电池Na3V2(PO4)2F3正极。

本文要点

要点一：为消除NVPF正极的低压平台，采用了多种测试表征方法对其形成机制和原因进行了探讨。

要点二：通过稳定氟的合成策略，成功消除了低压平台，使正极的中值电压提高了将近100毫伏。

要点三：本文对NVPF正极在宽温区内工作的适应性进行了检验，证明了其巨大的应用潜力，这项工作将有助于加快其实用化进程。

导师专访

该领域目前存在的问题？这篇文章的重点、亮点。

商用锂离子电池行业发展迅猛，特别是随着电动汽车行业的兴起，在不久的将来将面临锂资源价格飞涨的问题。因而，有必要未雨绸缪地开发资源丰富、价格低廉、使用寿命长的储能材料和器件。

相比之下，钠与锂理化性质类似，并且钠元素储量丰富、成本低廉，研发钠离子电池作为一部分锂离子电池的代用品是具有资源和成本优势的。但是，钠的离子半径更大，在电极材料的嵌入脱出更为困难。并且，钠电相应电极材料质量更重，电极电势也低。比如磷酸铁锂3.3V，而磷酸铁钠只有2.7V。所以，钠离子电池发展遇到的问题主要是能量密度不足。

事实上，钠离子电池中能量储存和转换的过程均发生在电池的正、负极活性物质内，因此研发钠离子电池最为关键的还是开发电极材料，特别是工作电压高、可逆容量高、工作过程中结构稳定的电极材料。只有使用具有稳定脱嵌能力的电极材料，才能实现钠离子电池的实用化和商用化。

一般而言，正极往往决定了电池的性能。在众多钠离子电池正极中，聚阴离子型正极材料具有开放的三维框架，能实现钠离子的可逆脱嵌，容量较高、循环稳定性好。本文报道的的钒系磷酸盐钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3（NVPF）即是一种性能良好的聚阴离子型钠超离子导体。并且，NVPF的理论平均放电电压可达3.9V，这些综合优势使其具有很好的应用潜力。至于其存在的问题，一是电子电导低，倍率性能受限。

这可以通过简便的碳包覆等方式进行改性，已经有很多文献对此进行了报道。二是正极的高电压和高能量密度的优势没有得到充分发挥。例如，报道中的低电压平台的存在无疑降低了正极的平均工作电压，能量密度也会变低。而根本的解决方法就是设法减少低压平台的占比或者完全消除它。这就需要先找到出现低平台的原因，然后设计实验方案尝试消除低压平台。

本文正是基于这个思路展开了对应的工作。优化后获得的正极中值电压可达3.68V，正极能量密度可以达到446.4 Wh Kg-1。NVPF正极存在的第三个问题，就是其在全电池中与负极匹配的兼容性。在本文中，将正极与硬碳负极组装成扣式电池，发现全电池很好地保留了正极的高电压特性，这对于储能应用十分有利。另外，文中验证了NVPF正极在55度高温和零下25度下工作的良好适应性，说明正极可以在很宽的温度范围内工作。因而，该正极在储能应用中具有很强的竞争优势。

王振波教授

第一作者专访

1. 该研究的设计思路和灵感来源

Na3V2(PO4)2F3（NVPF）正极作为钠离子电池正极的最大优势在于其较高的工作电压。在阅读文献的过程中，发现多数报道中存在一个“未知”的低电压平台。并且，这个电压平台在充放电曲线中的长度有长有短，并不固定。因而，萌生了一个想法，即是否能通过某种方法来控制这个平台的长短，或者是完全消除它以提高能量密度。

考虑到正极材料的化学式中含有氟，而科研前辈们的工作已经证实了氟对于提升过渡金属氧化还原电对的电势是有益的。所以，设想是否氟在材料中是否有流失。也就是说，如果可以找到一种方法提高氟在材料中的含量，那么相应的过渡金属电对的电势便能提高，这样就有可能提高低压平台的电压。正是基于这样一个想法，我们开展了相应的工作。

2. 该实验难点有哪些？

一是出现低压平台的原因并不明确。有文献报导说这是氟流失造成的，也有说生成了新相导致的，还有说这是氟与碳形成化学键影响了钒的局域电子环境带来的。在这种情况下，只有先阅读这些文献，总结分析他们的看法。然后对比自己的数据、想法，找不同点，看是否他们提出的解释能不能很好地解释自己观测到的实验现象。接着找相同点，看自己已有的理解是不是具有足够的创新性。最后，还需要一直关注是否已经有文献做了类似报导。这些筛选信息、形成思路的准备工作耗费了很多时间和精力。

二是要找到消除低压平台的策略和方法。这需要先有设想，再设计实验，最后验证某个变量。而材料合成制备的时间较长，完成测试也需要时间，并且最后往往得不到预期的结果。这个过程是漫长而枯燥的。

三则是如何解释实验现象的问题。等到测试表征结束后，得到的结果与我们预期的有偏差。这一方面需要重新检查实验方案，决定是否重新测试。另一方面又要进行自我肯定和否定，仔细地思考和反复验证一些设想。我们花费了不少时间和精力去学习一些表征以及对结果的解析。

3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

最大的创新点在于找到了一个能合理解释NVPF正极出现低压平台的原因，并且成功地完全地消除了这个低压平台。另一个创新点，则是证实了这种材料对低温和高温的良好适应性。我们接下来的工作也将更加地集中在这种正极材料的自身特性上。

文章链接

Stabilizing Fluorine to Achieve High-Voltage and Ultra-Stable Na3V2(PO4)2F3 Cathode for Sodium Ion Batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520312325

通讯作者介绍

阙兰芳，2019年毕业于哈尔滨工业大学化工与化学学院电化学工程系

主要从事电化学储能领域的研究，包括二次电池与有机系混合电容器等。以第一作者发表SCI论文9篇，包括ACS Nano, Nano Energy、Energy Storage Materials、Chemistry of Materials、Small、Journal of Materials Chemistry A等期刊，论文被引用300余次。

王振波，博士，教授，博士生导师；哈工大电化学工程系主任

国家“万人计划”科技创新领军人才（第四批）、科技部中青年科技创新领军人才；黑龙江省“龙江学者”特聘教授；山东省泰山产业领军人才；江苏省“双创”人才；连续6年(2014-2019)入选Elsevier中国高被引科学家。2006年获哈尔滨工业大学博士学位。研究方向为化学电源、电催化、纳米电极材料；主持国家自然科学基金4项，其他及企业课题30多项。在Nature Catalysis、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等上发表论文200多篇，H因子45。近5年发表IF>10的论文38篇。入选ESI十年高被引论文15篇，ESI热点论文3篇。获国家授权发明专利36项，转化16项；获黑龙江省自然科学一等奖2项，浙江省科技成果转化二等奖1项，哈尔滨工业大学教学成果一等奖1项。