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ACS Nano: 在非晶态磷化钯核上沉积原子薄铂壳用于提高电催化耐久性

邃瞳科学云

2021-03-26

导读：该研究通过使用非晶态磷化钯（a-Pd-P）作为基底，开发出了一种壳层厚度和表面结构可控的无浸出、超稳定的核-壳型Pt电催化剂。

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第一作者：贺天欧，王伟聪，杨小龙

通讯作者：金明尚教授，殷亚东教授，邬剑波教授

通讯单位：西安交通大学，加州大学河滨分校，上海交通大学

论文DOI：:https://doi.org/10.1021/acsnano.1c00602

全文速览

铂基核壳纳米结构的构建为节约铂的用量提供了可能，在高性能铂基电催化剂的开发中扮演着举足轻重的角色。然而，这类催化剂在实际应用中极易因内核的浸出导致结构破坏，因此往往表现出较差的耐久性。近日，来自西安交通大学的金明尚教授、加州大学河滨分校的殷亚东教授与上海交通大学的邬剑波教授合作，通过使用非晶态磷化钯（a-Pd-P）作为基底，开发出了一种壳层厚度和表面结构可控的无浸出、超稳定的核-壳型Pt电催化剂。当Pt亚单层沉积在6nm立方体纳米基底上时，所得的Pd@ a-Pd-P @ PtSML核-壳催化剂在酸性氧还原（ORR）测试中可表现出高达4.08A / mgPt和1.37A / mgPd+Pt的质量活性，在经历50,000次循环测试后，活性仅衰减~9%。密度泛函理论（DFT）计算表明，催化剂优异的耐久性源于非晶磷化钯基底本身极强的耐腐蚀性以及Pt壳层与非晶Pd-P层之间的强Pt-P界面相互作用。

背景介绍

铂（Pt）催化剂对于许多能量转换技术至关重要，例如电解水反应和燃料电池相关反应。为了制备高效铂催化剂，一种有效的方式是将Pt作为薄层沉积在纳米级基底上，以增大其原子利用率。然而，常见的内核浸出现象导致Pt基核壳结构催化剂耐久性不理想，这一点极大程度地限制了它们的实际应用。为提高此类催化剂的结构稳定性，传统策略主要通过加厚Pt外壳来更好地稳固内核，但这种方式在一定程度上牺牲了Pt催化剂的电化学活性表面积（ECSA）和质量活性，不利于成本效益。理想的Pt基核壳催化剂应在即使只含有单层Pt原子壳层时，依然能在循环催化中保持结构的完整性。要实现这种活性和稳定性的兼容，关键在于提升内核材料本身的抗腐蚀性以及增强内核与铂壳层间的界面作用，从而抑制内核原子和外壳铂原子在电催化过程中的溶解和迁移。

本文亮点

1.本文以非晶磷化钯（a-Pd-P）纳米立方体为基底，利用Pt和P间的强相互作用，将Pt均匀沉积于其表面，制得具有均匀Pt（100）壳层的核-壳纳米结构；通过对还原动力学和前躯体用量的调控，可精确调控Pt壳层的厚度在亚单层到9原子层范围；通过调控内核的形貌和尺寸，实现Pt壳层晶面和整体贵金属用量的调节。通过界面间的相互作用突破晶格失配获得新型核壳纳米结构的方式为制备更加丰富多样的核壳结构提供了新的思路。

2.在燃料电池电催化测试中，Pd@a-Pd-P@Pt催化剂表现出了远高于Pt/C和传统Pd@Pt的活性和稳定性。其中，具有亚单层铂壳和6nm尺寸内核的Pd@a-Pd-P@PtSML在酸性ORR测试中可表现出4.084.08A / mgPt和1.37A / mgPd+Pt的质量活性，在经历50,000次循环测试后，活性仅衰减~9%。

3.密度泛函理论计算表明，a-Pd-P非晶相的构建及Pt-P强相互界面作用的形成，极大程度地抑制了内核Pd原子的溶解和外壳Pt原子的迁移，从而保障了Pd@a-Pd-P@Pt催化剂在循环电催化中的结构稳定。

图文解析

本文在前期工作基础上，对Pd纳米立方体进行表面磷化处理，制得具有均匀非晶层的Pd@a-Pd-P纳米立方体（图1a-c）；以Pd@a-Pd-P为基底，成功在液相合成中实现了Pt原子在其表面的均匀沉积，制得Pd@a-Pd-P@Pt纳米立方体（图1d-g）；将内核尺寸从~18nm降低至~6nm，上述合成仍能实现（图1h-j）。

图1.Pd@a-Pd-P@Pt纳米立方体合成与表征。

通过进一步调整还原动力学和铂前驱体的用Pt，可调控Pt壳层的厚度，成功制得壳层厚度在亚单层到9原子层范围内连续可调的一系列Pd@a-Pd-P@PtnL纳米立方体（图2）。XPS测试表明，a-Pd-P基底与Pt壳层间极强的Pt-P界面作用对晶态Pt壳层在非晶基底上的均匀沉积具有关键作用。

图2.壳层厚度可调的Pd@a-Pd-P@PtnL纳米立方体。

在ORR测试中，Pd@a-Pd-P@Pt2L表现出了远远优于Pt/C和传统Pd@Pt2L催化剂的质量活性，价带XPS测试表明，来自于内核P原子的强配体效应降低了表层Pt的d带中心，从而降低了对含氧物种的吸附，提升催化活性。更重要的是，Pd@a-Pd-P@Pt2L在循环测试中表现出了超高的耐久性，在50,000次循环之后，质量活性仅衰减7.3%，远远由于Pt/C和Pd@Pt2L催化剂（图3）。

图3.不同催化剂酸性ORR催化性能。

通过DFT对原子迁移能和空位形成能进行计算，结果表明，a-Pd-P非晶相的构建及Pt-P强相互界面作用的形成，有效抑制了内核Pd原子的溶解和外壳Pt原子的迁移，从而保障了Pd@a-Pd-P@Pt2L在循环电催化中的结构稳定（图4）。

图4.不同催化剂中Pd、Pt的迁移能和空位形成能。

为进一步验证a-Pd-P基底的优势，将具有亚单层Pt壳的催化剂进行了电化学催化测试。结果表明，Pd@a-Pd-P@PtSML在酸性ORR和甲醇氧化（MOR）催化中均能表现出出色的催化稳定性。此外，通过对内核材料的形貌和尺寸进行调控，还可控制Pt壳层的晶面和整个核-壳催化剂中贵金属的用量，从而进一步优化催化剂的活性。

图5.亚单层Pt壳催化剂的燃料电池催化性能。

总结与展望

本工作制备了一类含非晶Pd-P夹层的Pt核-壳电催化剂。a-Pd-P夹层本身极高的耐腐蚀性和基底与Pt壳层间形成的Pt-P强界面作用，都有助于避免常规核-壳结构Pt催化剂面临的结构不稳定性。基于这样的优势，即使Pt壳薄至亚单层时，催化剂依然能在电催化中保持极高的耐久性，从而得到具有潜在实用价值的高性能燃料电池催化剂。这项工作扩展了非晶纳米材料的应用，并为合理设计和合成Pt基电催化剂提供了见解。

作者介绍

金明尚，西安交通大学教授，博士生导师。于2012年获得厦门大学理学博士学位（导师为谢兆雄教授），2009年10月至2011年10月获国家留学基金委的资助公派至美国华盛顿大学圣路易斯分校夏幼南教授课题组进行联合培养（导师为夏幼南教授）。2008年获中国化学会青年论文奖；2012年获得厦门大学理学博士学位，2016年入选西安交通大学青年拔尖人才计划，2018年入选第二批“陕西省普通高校青年杰出人才计划”。研究方向为电催化能源转化。在相关领域发表SCI论文60余篇，包括Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ.Sci., ACS Nano, Nano Lett.等国际著名刊物，总引用6600余次；出版专著1部（章）；授权国家发明专利3项，美国发明专利1项。

课题组主页：http://gr.xjtu.edu.cn/web/jinm

邬剑波，上海交通大学教授，博士生导师。2005年和2007年分别在浙江大学材料科学与工程系材料物理与化学专业获工学学士和工学硕士学位。2012年在美国罗切斯特大学化学工程系获得博士学位，师从杨宏教授。2012年至2014年在美国伊利诺伊大学香槟分校材料系左建民教授实验室从事博士后研究工作。2014年12月加入上海交通大学材料科学与工程学院及金属基复合材料国家重点实验室。长期从事催化能源材料和原位电镜表征等方面研究。尤其专注于材料表面化学催化反应相关材料表面结构和成分的控制。近年来，利用原位环境电镜来研究催化剂的生长和在电催化反应中腐蚀行为的动力学演变过程。在世界顶级杂志，包括Nat. Energy, Nat. Commun., Sci. Adv., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Nano Lett., ACS Nano, ACS Energy Lett.等发表130余篇高水平论文，引用达7700多次。拥有2项美国专利、4项中国专利。

殷亚东，美国加州大学河滨分校教授，1996年及1998年于中国科学与技术大学获得学士及硕士学位，2002年于美国华盛顿大学获博士学位（导师为夏幼南教授），之后在美国加州大学伯克利分校与劳伦兹伯克利国家实验室工作（导师为A.PaulAlivisatos院士），2006年起就职于加州大学河滨分校。研究领域包括纳米材料的合成、表征与应用，光子晶体的组装和应用，胶体和界面化学，在这些领域产生了一定的国际影响力；入选2011年Thomson Reuters公布的全球顶尖百名化学家（Top 100 Chemists, 2000-2010）和全球顶尖百名材料学家（Top 100 Materials Scientists，2000-2010）名单；在相关领域发表SCI论文300余篇，包括Science、Nature及Nature子刊、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Letters、Advanced Materials 等国际著名刊物，总引用76000多次，H-index为104。