将太阳能高效地转化为高能的化学燃料有助于解决能源危机的问题，最近十几年，利用可再生能源通过水分解来制备氢气引起了广泛的关注。然而，由于复杂的多电子氧化过程(动力学缓慢)和O-O键形成的高活化能垒(上山反应热力学)，分解水大规模制氢主要受到水氧化反应的限制。因此，总体水分解效率受到初级和关键水氧化反应的限制。钌基和铱基氧化物是有效的水氧化催化剂，但它们的低可用性和耐久性以及高成本严重阻碍了它们在实际应用中的应用。而非均相半导体在化学稳定性和催化耐久性方面都比贵金属催化剂优越。氧化钨作为一种典型的半导体催化剂，由于其高稳定性、低成本和低毒性而被作为最有前景的能源材料之一进行了深入的研究。最值得注意的是，表面氧空位可以促进电荷转移，使水的氧化活性最大化。在半导体的特殊位置选择性沉积贵金属助催化剂可以进一步提高整个光系统的光生电子空穴分离效率。
近日，清华大学朱永法教授联合香港大学David Lee Phillips教授和 Edmund C. M. Tse助理教授等人设计并合成了一种具有氧空位的氧化钨光催化析氧催化剂，其析氧速率是纯WO3的4.3倍。随后通过瞬态吸收光谱进行的研究发现，氧空位可以产生电子捕获态来抑制光生载流子的直接复合。此外，铂助催化剂可以促进电子捕获态参与反应，进一步提高光催化性能。这项工作利用飞秒瞬态吸收光谱来解释无机材料的光催化析氧机理，并为高效水分解催化剂的设计提供了新的见解。
该工作通过适合大规模制备的高温退火方法合成了具有氧空位的氧化钨。在全光谱下，Ov-WO3-600的光催化析氧速率可达683mol·h-1g-1是单纯WO3的4.3倍。铂助催化剂可以激活捕获态电子参与反应，进一步提高Ov-WO3-600的光催化析氧性能。利用飞秒瞬态吸收光谱发现，电子捕获态在增强光催化产氧反应的电荷转移机理中起着重要作用，氧空位可以产生电子俘获态来抑制光生电荷的直接复合，而Pt和Ov-WO3-600之间的异质结，会引起具有超快活性电子由捕获态到金属中心的注入，进一步抑制电子-空穴对的复合，增强光催化产氧性能。这项工作为高效析氧催化剂的设计提供了一个新的概念，同时也为利用超快光谱学研究无机材料促进的光催化反应提供了一个实验框架。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition上，文章的第一作者是香港大学的魏振（博后）和王文超（博士）。
Zhen Wei, Wenchao Wang, Wenlu Li, Xueqin Bai, Jianfeng Zhao, Edmund C. M. Tse, David Lee Phillips, and Yongfa Zhu. Steering electron-hole migration pathways using oxygen vacancies in tungsten oxides to enhance their photocatalytic oxygen evolution performance. Angewandte Chemie International Edition. DOI: 10.1002/anie.202016170.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202016170
Q：朱老师您好，这项工作的出发点什么，是希望解决什么样的科学问题呢？这个合作是怎么产生的呢？这项工作的亮点在哪里呢？
朱永法教授答复：
目前光催化的很多论文把活性的提高归因于光生电子空穴的分离和迁移增强所致，但是很少有文章能深入说明是怎么增强的，电子空穴又是怎么迁移的，而超快光谱是检测电子迁移的强有力手段。
我的一个学生魏振2019年从我组里博士毕业，去香港大学Phillips教授课题组做博后，Phillips教授是超快光谱领域的专家，他主要聚焦在有机小分子光化学领域，于是我们希望将超快光谱学用于解释无机半导体纳米光催化材料的电子空穴迁移中来，虽然最近也有一些相关的文献报道，但是并不够严谨和专业。
我们选取了最常见简单应用广泛的氧化钨作为研究对象，制备出不含氧缺陷和含氧缺陷以及负载铂的氧化钨光催化剂，发现它们产氧活性存在较大差异，通过瞬态吸收光谱和其他相关表征来阐述缺陷态和电子捕获态等对光催化机理影响。用最简单的体系来深入地阐述相关的关键科学问题，通过不同领域、学科之间的交叉学习来突破已有的知识瓶颈，实现整个学科的进一步发展。
朱永法，清华大学化学系教授，国家电子能谱中心常务副主任，杰青，Applied Catalysis B 副主编。发表SCI论文400余篇，引用3万余次，H值98， ESI高被引论文34篇。2014-2020年入选Elsevier高被引学者（化学），2016年入选材料领域高被引学者。获得国家自然科学奖二等奖1项，教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次。中国感光学会副理事长兼光催化专业委员会主任，中国化学会环境化学专业委员会委员；高校分析测试中心理事会理事长，中国分析测试协会常务理事，环境与能源光催化国家重点实验室学术委员会委员；教育部资源化学重点实验室学术委员会副主任，北京市室内与车内环境净化行业协会会长。
http://www.zhuyfgroup.com/
David Lee Phillips，香港大学化学系讲座教授。荣获“香港裘槎基金会高级研究成就奖”， Journal of Physical Organic Chemistry杂志编委。从事时间分辨光谱设计和应用和光化学机理领域研究多年，利用超快光谱（飞秒瞬态吸收，时间分辨共振拉曼和飞秒时间分辨荧光光谱）捕捉探测到寿命非常短的各种活性中间体和激发态及其获得它们的动力学过程。发表SCI论文400余篇，其中20余篇发表在J. Am. Chem. Soc.上。
https://sites.google.com/view/dlplab/team
Edmund C. M. Tse，香港大学助理教授。2016年于伊利诺伊大学香槟分校取得博士学位。2016年至2018年期间于加州理工学院从事博士后工作。2018年9月起就职于香港大学化学系。研究领域包括生物无机电催化与脂质材料的制备与性能研究工作。在相关领域发表包括20余篇，包括以第一作者或通讯作者发表的Nat. Mater.，JACS，ACS Cent. Sci.等。
https://et-lab-hku.weebly.com/
