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JMCA: 采用双向锚定法制备具有双面支撑碳材料实现超级电容器整体性能的提升

邃瞳科学云

2021-02-08

导读：本文报道了一种双向锚定策略制备超薄类珊瑚状碳片。基于大量的“外来掺杂”缺陷和“自掺杂”缺陷，高比表面积利用率及密度，所制得的碳材料具有中等的重量电容较高的体积和面积电容以及突出的功率密度和能量密度。

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全文速览

超级电容器在大规模储能领域具有很好的应用，但是重量比电容与体积和面积比电容之间“trade-off”关系极大地妨碍了它们在微型或者精密仪器中的使用。在这项工作中，作者通过以聚(4-乙烯基吡啶) (P4VP)和聚丙烯腈(PAN)作为碳前驱体通过双向锚定策略合成了具有双面支撑结构的类珊瑚状多孔碳片(CPCS)，其具有超低的比表面积和中等填充密度。同时，本文所提出的双锚结构模型使自掺杂缺陷和外来掺杂缺陷完全暴露，而其他人工方法很难不借助外力获得这种缺陷。在此基础上,通过消除死体积并提高比表面积利用率，制备的碳材料在重量,体积和面积比电容方面均提供了卓越的电容性能，综合性能可达到无化学/物理活化作用的聚丙烯腈基碳材料的最大综合性能。考虑到低能耗和创新的合成路线，该团队的工作为开发高性能碳材料用于储能领域提供启示作用。该篇文章中，作者以聚（4-乙烯基吡啶）（P4VP）和聚丙烯腈（PAN）作为碳前驱体，通过双向锚定策略制备了具有双面互为支撑结构的类珊瑚状多孔碳片（CPCS），该碳材料具有超低的比表面积和中等填充密度。同时，该双向锚定结构可使两侧的缺陷完全暴露。得益于此，制备的碳材料在重量比电容、体积比电容及面积比电容均表现了卓越的性能。

背景介绍

碳材料作为经典的双电层电容器材料始终是该领域的研究热点。目前，高质量比电容碳材料的制备已非难事，其调控手段具有多样化，如增加比表面积，优化孔结构，引入雁电容等等。随着器件的微型化和精密化，能源存储装置中要求储能器件尽可能在一个相对有限的空间释放能量，故体积比电容或者面积比电容是评价电容器电荷储存能力更可靠且更重要的参数。传统的增加质量比电容的方法并不适用于体积比电容和面积比电容的优化，如何提高质量比电容的同时不牺牲体积比电容和面积比电容是当前的瓶颈问题。

图文解析

结构演变

图1 中(a)是 CPCS的结构演变示意图，是其详细制造过程:首先，通过乳液聚合技术合成了均匀包覆在聚苯乙烯上的4VP的P (St-co-4VP)种子微球；其次，丙烯腈单体通过异相成核过程被捕获，形成外壳，具有单核/双壳结构的该聚合物纳米复合材料表示为P (St-co-4VP)@AN；经热解，得到含P(4VP)基内层-PAN基外层的双面支撑的类珊瑚状碳材料。

Figure 1 (a) Schematic illustration of the structural evolution of CPCS. (b-d) SEM images of CPCS at different magnification. (e) TEM image of CPCS.

机理分析

图2对结构形成机理进行了探究。普遍认为锚定法是主体结构提供用于捕获及固定客体分子的锚定点，其作用方式是单向固定。本文中的双向锚定法主体和客体在不同的时间空间内角色互相转化，且作用方式是双向固定。我们将双向锚定策略具体根据不同的作用阶段分为“锚定聚合”和“锚定热解”。在聚合阶段，P4VP为丙烯腈单体的生长提供锚定点，使其表面被均匀的负载一层聚丙烯腈，该过程称之为“锚定聚合”。随后，在碳化阶段中聚丙烯腈的环化结构可以锚定P4VP，避免高温熔融，该过程称之为“锚定热解”。双向锚定策略为新材料的制备扩展了新空间。

Figure 2 (a) SEM image of P(St-co-4VP). (b) SEM image of P(St-co-4VP) treated by toluene. (c) SEMimage of P(St-co-4VP)@PAN. (d) The diameter distribution of P(St-co-4VP) and P(St-co-4VP@PAN.(e) FTIR spectra of P(St-co-4VP) and P(St-co-4VP)@PAN. (f) TG curves of P(St-co-4VP)@PAN under N2atmosphere. (g) Schematic diagram of the birectional anchoring stratey.

验证结构

图3 针对上述双面支撑碳材料以及碳材料的性质做了相关测试。结构结果证明，制备的碳材料是明显的非晶态和丰富的杂原子含量，再次验证了缺陷的存在。氮气吸附解吸等温线显示了典型的Ⅱ型曲线，证明其含有大孔和中孔结构，与前期的形貌特征相吻合。

Figure 3 (a) TEM image of CPCS. (b-c) HRTEM image of CPCS. (d) Wide-angle PXRD patterns of CPCS. (e-e3) SEM image and corresponding elemental mappings of CPCS. (f) Raman spectrum ofCPCS.(g) High-resolution XPS N1s and O1s spectra of CPCS. (h) EDS element analysis and XPS elementanalysis. (i) N2 adsorption- desorption isotherms of CPCS (inset: pore-size distributions).

电化学性能

图4为超级电容器的CPCS三电极体系的电化学性能。具有氧化还原峰的矩形状CV图以及略变形的GCD线均可证明，该碳材料的储能机理是以双电层为主，同时含有氧化还原赝电容。具体的储能机理通过Trasatti方法分别探究了各比电容的具体含量，结果证明缺陷提供了客观的比电容。

Figure 4 Electrochemical performances of CPCS for supercapacitors. (a) CV curves with the scan rates ranging from 10 to 100 mV s^-1. (b) GCD curves at current densities from 0.25 to2 A g^-1. (c) Gravimetric,volumetric, and areal capacitances of the CPCS. (d) The percentage of capacitance contributed fromspecific surface areas (Cs), "self-doping defects (Cd) and surface functional group (Cp).

图5 为CPCS // CPCS对称超级电容器装置的电化学性能。CV图表现了类矩形，GCD表现了对称三角形形状，与三电极中的储能行为相似。阻抗图进一步证明材料中较低的内部转移电荷阻抗和快速的离子扩散能力。即使在5A g^-1条件下进行10000次循环使用，其损失率几乎为零。Ragone图中证明其具有优异的体积和面积能量密度。

Figure 5 The electrochemical performance tests of CPCS//CPCS device. (a) CV curves (10-200 mV s"1). (b) GCD curves (0.5-5 A g'). (c) Nyquist plots. (d) Capacitance retention at5 A gl. (e) Ragone plot(gravimetric) and other porous carbon materials. (f) Ragone plots (areal and volumetric).

总结与展望

作者报道了一种双向锚定策略制备超薄类珊瑚状碳片。基于大量的“外来掺杂”缺陷和“自掺杂”缺陷，高比表面积利用率及密度，所制得的碳材料具有中等的重量电容(308.89 F g^-1)较高的体积(231.67 F cm^-3)和面积电容(1146 uF cm^-2)以及突出的功率密度和能量密度。因此，该团队的工作为具有“三高电容”性能—重量比电容，体积比电容和面积比电容—的碳材料的制备提供了一条实用途径。

作者介绍

刘玉静，女，理学博士。研究方向纳米材料和碳微球的制备及其在超级电容器中的应用。现任曲阜师范大学化学与化工学院讲师。

应安国，男，教授，工学博士，研究生导师，浙江省高校中青年学科带头人。本硕博分别毕业于浙江工业大学、天津大学和浙江大学化工专业，于2015年赴美国加州大学圣芭芭拉分校进行国家公派访学一年。在浙江医药和浙江新安化工等企业工作六年，负责产品小试、中试到生产的全过程。研究方向:聚合纳米微球催化剂的开发和应用；磁性介孔聚合离子液体的设计、开发与应用；精细化学品开发；药物合成；绿色有机方法学研究；化工新型分离技术的开发和应用。主持作为负责人承担国家自然科学基金3项；浙江省自然科学基金面上项目1项；中国博士后基金1项；企业横向合作项目3项。已在各大国际主流杂志发表SCI收录论文40篇，其中以第一作者（共同第一作者）和通讯作者发表30篇，以第一发明人获得授权国家发明专利17项，以第一完成人获台州市科技进步二等奖和三等奖各1项。