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邱介山、于畅EES综述：电还原二氧化碳之革新策略

邃瞳科学云

2021-02-10

第一作者和单位：谭新义（大连理工大学）

通讯作者和单位：于畅（大连理工大学），邱介山（大连理工大学，北京化工大学）

原文链接：https://doi.org/10.1039/D0EE02981E

关键词：电化学还原二氧化碳，创新策略，催化剂，电解液，电极，电解槽，阳极反应

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电化学还原二氧化碳（CO₂RR）作为一种新兴的二氧化碳转化技术，可以将CO₂转化为燃料或高附加值化学品（如碳氢化合物和含氧化合物）。然而，目前CO₂RR由于其受限于低电流密度、低CO₂利用率和转化率以及较低的能量转换效率，无法满足工业级应用的需要。为了达到其实际应用水平，仅仅着眼于催化剂的设计是无法实现的。因此，需要将视角上升到系统层面对CO₂RR体系进行合理的设计和优化。近日，大连理工大学邱介山及于畅教授总结了CO₂RR体系创新的设计策略，具体要点包括：串联催化剂、三维自支撑电极、电解液（氯化钠溶液或者海水，高浓度盐水，固态电解质等）、电解槽以及二氧化碳杂化电解。针对各组成部分的未来发展和面临的挑战，也提出了相应的见解和展望。该篇综述将为CO₂RR体系革新设计提供系统指导，同时能够启发和激励更多研究者发展创新的设计策略，以期集思广益，共同努力，最终实现CO₂RR系统性能的全面优化和提升。

图1. CO₂RR系统所涉及的组成部分以及达到实际应用水平所面临的相应挑战。

背景介绍

随着大气中二氧化碳含量的持续增加，气候和环境危机日益加剧，如全球变暖、海洋酸化等，这已经严重影响了人类社会的可持续发展，因此二氧化碳的减排和转化受到研究者的广泛关注。CO₂RR是一种以可再生资源产生的电能为驱动力，将二氧化碳转化为有价值的燃料和精细化学品的新兴的和有前景的二氧化碳转化技术。然而，CO₂RR系统目前仍面临电流密度低、C₂或C₂₊产品选择性低、CO₂转化率极低、能量转换效率不高等问题和挑战，这极大地限制了其在未来的实际应用。此外，仅仅通过开发电催化剂来解决这些严重的挑战，还远远不够。相反，要达到实际应用水平，需要系统地设计和优化CO₂RR装置/系统的各组成部分，如图1所示。相应的具体目标可描述如下：(I) 阴极催化剂需要能够高选择性催化CO₂转化为高附加值的C₂或C₂₊ 产品；(II) 电极结构需要具有稳定的三相反应界面和快速的传质能力，以及高活性位点暴露的电催化剂，最终有助于实现工业级电流密度；(III) 维持电解液的微环境（包括pH值、吸附的阴离子和阳离子物种等)，可以强有力地抑制HER以提高对目标产物的选择性；(IV) 低电阻，稳定性好，易于组装的电解槽，以获得高的CO₂转化率和阴极产品收率；(v) 阳极反应具有较低起始电位和较高的利用价值，以实现可观的能量转换效率。

因此，要达到上述目标及解决上述一些关键问题，就需要探索和开发创新/先进的设计策略。本文重点介绍了近年来CO₂RR系统每个组成部分的最新及创新的设计策略。这里所列出的五个部分分别涉及:串联催化剂、电解液、电极、电解槽和CO₂杂化电解，如图2所示。鉴于目前的发展现状和趋势，在某种程度上，本综述更加强调合理设计高选择性的（C₂和C₂₊）催化剂、倡导使用经济和有效的电解质、构造无粘结剂的三维自支撑电极、构筑可以实现工业级电流密度、高二氧化碳转化率和优异稳定性的电解槽，及耦合生产精细化学品的电氧化反应，以实现高效的CO₂杂化电解。

图2. CO₂RR系统创新设计策略总结图。

图文精读

2 CO₂RR的创新设计策略

2.1串联催化剂

图3. (a) 催化剂种类对CO₂RR性能影响的对比图。(b)串联催化剂协同催化过程示意图。

本部分内容主要关注具有高C₂和C₂₊产物选择性的串联催化剂的设计及构筑。在过去的几年里, 各种CO₂RR的催化剂不断出现，其中一些展现出十分优异的催化性能，如分子催化剂(卟啉和酞菁类)、碳基单原子催化剂以及纳米结构化的贵金属催化剂(Ag，Au，Pd)，部分如图3a所示。这些催化剂展现出较高的CO法拉第效率(超过90%)和较低的过电位。而随着CO₂RR的快速发展，大家的目光也逐渐投向具有更高附加值的C₂和C₂₊产物。虽然铜基催化剂在产物选择性上，展示了其独特的优越性，不过，仍然面临着过高的过电位和较低的产物选择性等关键难题。鉴于此，根据C₂和C₂₊产物的生成机理，CO是Cu基催化剂上实现碳-碳(C-C)偶联并进一步还原为C₂和C₂₊产物的关键中间体。研究者们将目光人们投向了含Cu物种的串联催化剂，利用高选择性、低起始电位的分子催化剂、单原子催化剂以及纳米结构化的贵金属催化剂催化生产CO，提高Cu基催化剂表面CO的局部浓度。进而，串联催化剂中的铜物种来催化碳-碳(C-C)偶联过程，最终提高C₂和C₂₊产物的选择性。目前已报道的串联催化剂具体可分为以下几类：Cu-分子催化剂、CuO_X-单原子催化剂、Cu-贵金属催化剂，如图3b所示。由于目标产物不同，基于单原子催化剂的串联催化剂体系仍需要不断开发，此外，也不仅仅局限于上述单原子和铜基催化剂的串联催化剂。根据最近的工作，分子催化剂也可以产生有价值的液体产品 (图3a)。因此，巧妙合理地配置催化剂，例如：单原子/分子二元催化剂和单原子/分子/铜基三元催化剂，通过串联催化剂中不同组分的协同催化作用，最终能够实现对高附加值目标产物选择性的调控。

2.2 电极

图4. 电极结构：从粉末电极到三维自支撑电极。

本部分内容主要呈现电极结构的革新设计及目前发展状况和趋势。除了高活性催化剂的发展，电极结构在提高CO₂RR的性能方面也取得了一系列进展(图4)，特别是在提高气体传质和电流密度方面。一般来说，所制备的催化剂都是粉末材料。电极的制备通常是在粘结剂的帮助下，将粉末催化剂负载到导电基底上(图4)，这样导致活性位点暴露不够充分以及反应界面上的离子输运和电子转移迟滞。因此，开发具有先进结构的高效电极迫在眉睫。近年来，具有可调多孔结构、活性位点高暴露的三维结构自支撑电极表现出了卓越的离子输运和电子转移能力，吸引了大量研究人员的关注。特别的是，在模块化的流动式电解槽中，这些三维自支撑电极具有更明显的优势。在这里主要介绍了以下几种革新的三维自支撑电极：离子聚合物修饰的三维气体扩散电极、3D自支撑流通式电极、3D自支撑膜电极和3D的N、P共掺杂碳气凝胶电极等。总之，在未来的工作中，不仅要发展三维自支撑的膜电极，而且需要对电极加以修饰和功能化改造，使电极集气体捕获、分离及催化于一体，并希望CO₂RR与工业上的废气再利用等相耦合，真正让二氧化碳变废为宝，实现人工碳循环。

2.3 电解液

图5. CO₂RR涉及的电解液体系。(a) KOH/NaOH碱性电解液和KHCO₃/NaHCO₃中性电解液。(b)氯化钠溶液或海水电解液。(c) Water-in-salt电解液。(d) 固态电解质。

主要介绍几种新兴的电解液体系及其优势。除了催化剂外，电解质由于其pH值和离子效应，在电化学反应中也起着至关重要的作用。目前，最常用的电解质是无机电解质，主要有氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸氢钾(KHCO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)。此外，有机电解质如[Bmim]PF₆和EMIM-BF₄(离子液体)、甲醇和乙腈等也可用于CO₂RR，不过它们的价格昂贵或电导率低，限制了大规模使用。对于无机电解质而言，CO₂会与碱性电解液反应。在近中性电解液下，析氢副反应难以抑制，导致产物的法拉第效率降低(图5a)。此外，阴极中CO₂RR的液体产物会溶解在电解液中，并会穿过膜进入阳极，这不利于产物的精确检测、分离和收集。为了应对在不同电解液中CO₂RR的一些挑战，以下几种电解液体系受到研究者的关注：具有高选择性和经济性的近中性NaCl溶液和天然海水、高效抑制HER反应的Water-in-salt电解液和固态电解质（获得纯净的液相产品，产品无需再分离）。

2.4 电解槽

图6. CO₂RR电解槽示意图。(a) 膜电解槽（MEA），(b和c) 多层MEA电解槽，(d) 碱性聚合电解质膜电解槽。

该部分主要介绍几种电解槽的设计及其构造。一般，在传统的H型电解槽中进行CO₂RR测试，但由于气体输运受到抑制，其反应的电流密度无法达到工业级水平。已有工作证实，CO₂RR在流动式电解槽下运行时，由于不受传质的限制，能够达到更高的电流密度和产品收率。目前，基于流动式电解槽，几种高性能的电解槽介绍如下：膜电极组件(MEA)电解槽、多层膜电极电解槽(并联或串联操作)和碱性聚合物电解质膜电解槽(APEM)，如图6a-d所示。对于膜电极电解槽来说，由于其低的器件阻抗和快速传质能力，可以使CO₂RR达到工业级的电流密度，并具有优异的稳定性。多层MEA电解槽是由多个MEA单元以串联或并联的方式连接而成，它能够提高CO₂转化率和产品的收率。对于APEM来说，利用碱性聚合物作为电解质，干CO₂和纯H₂O可以直接作为CO₂电解的原料，组装和操作简单，可以在工业级电流密度下稳定操作，具有较大的工业应用前景。总的来说，电解槽内部织构、膜稳定性和器件组装等等，仍需要进一步研究和优化，以进一步提升电流密度，操作稳定性以及二氧化碳转化率。

2.5二氧化碳杂化电解

图7. CO₂RR和HzOR、GOR、UOR、MPOR、OER的极化曲线示意图。

本部分主要介绍CO₂RR与具有低起始电位的阳极氧化反应耦合，以实现更高的能量转换效率。上述新颖的设计策略主要是为了提高CO₂RR系统的阴极性能，包括选择性、电流密度和CO₂转化率。应该指出的是，CO₂RR系统的总能量转换效率也应该考虑，这涉及能源消耗和反应系统的经济可行性以及二氧化碳的净还原能力。通常CO₂RR系统的阳极发生析氧反应（OER），其具有较高的理论反应电位(1.23 V)及较低的利用价值。而OER过程需要消耗CO₂RR系统总反应的90%的电能。因此，有必要采用低起始电位的、有价值的阳极氧化来取代阳极上的OER。这样整个反应系统就能够在低电压下操作，并且在阳极和阴极能够同时生产有价值的化学品，可以实现最大的能量转换效率。目前，CO₂杂化电解已经引起了部分研究人员的关注，如CO₂RR/H₂S氧化反应和CO₂RR/甘油氧化反应(GOR)。此外，一些具有低起始电位的含氮废水氧化反应和烃类小分子以及有机分子的氧化，例如水合肼氧化（HzOR）、尿素氧化（UOR）、甲烷氧化（MPOR）以及5-（羟甲基）糠醛和3-羟基月桂酸氧化等等，也需要关注。（如图所示：相向而行，比翼齐飞！）

结论与展望

在此，我们重点关注了CO₂RR系统最近创新的设计策略，并系统地考虑了CO₂RR系统各组成部分面临的各种挑战。在这个蓬勃发展的领域，上述工作中出现的新想法和见解都有助于进一步推动CO₂RR快速发展。但需要特别强调是，GDE或3D自支撑电极、膜、催化剂的开发和优化是未来实现工业化应用的关键，需要特别关注。然而，在某些特定的方面，对于研究者来说，也存在一些挑战和机遇。首先，需要借助各种原位技术，如表面增强拉曼光谱、表面增强红外吸收光谱、X射线吸收光谱等技术，解耦在串联催化剂上的复杂反应过程，确定真正的活性位点，加深对于催化机理的认识，以进一步指导串联催化剂的设计和合成。此外需要开发可在海水中稳定操作并能高选择性的产生高附加值燃料的电催化剂，进一步推动海水中二氧化碳电解的发展。在未来，需要设计和开发具有CO₂捕集和分离功能的自支撑膜电极，实现二氧化碳气体捕获和转化于一体。此外，还应提高三维自支撑电极的力学性能，以满足较高的气体压力和较快的气体流速等操作条件。同时，在微纳米尺度上，利用先进的3D打印技术，设计和优化3D自支撑电极上的传质通道，以进一步提高传质速率，实现工业级电流密度。而且，需要进一步完善和发展电解槽内流体流动模型和电极上双电层结构模型，以指导电解槽和电极结构的设计。对于CO₂杂化电解，仍然迫切需要开发高活性，高稳定性的阳极氧化催化剂，以真正实现两翼齐飞！

心得与展望

总之，CO₂RR系统较为复杂，涉及催化剂设计合成，气体捕获及分离，气液固三相催化反应，工艺优化，电解槽设计等等。虽然高性能催化剂的设计和合成仍是目前的研究核心，但CO₂RR系统中所涉及的每一部分对于未来实际应用都十分重要。未来研究者们应该各取所长，找准方向，针对其中的某个组成部分，解决其中所面临的关键科学问题以及技术难题。最终通过大家对上述各个组成部分的创新设计，集百家之所长，共同推动二氧化碳电还原反应体系迈向新高度。

通讯作者介绍

邱介山，北京化工大学教授、博士生导师，教育部长江学者特聘教授、辽宁省高校“能源材料化工”创新团队带头人、国家“有突出贡献中青年专家”及国家“百千万人才工程”人选、全国化工优秀科技工作者、全国百篇优秀博士论文指导教师。主要从事煤化工、材料化工、能源化工、多相催化等方面的教学和科学研究。在国内外学术刊物发表论文700余篇，其中600余篇论文发表在Nature Mater., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Energy & Environ. Sci., PNAS, Nature Commun., Nano Energy, ACS Nano, Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Joule, Matter, Nano Today等国际学术刊物上(IF>8论文270余篇,其中, IF>10论文150余篇; 59篇论文被选为国际学术刊物封面)。发表论文被SCI收录700余篇；论文被SCI总引30400余次(其中, SCI他人引用29000余次，单篇被引用100次以上论文72篇), H因子86 (Web of Sci.)，ESI高引论文累计50余篇；申请及授权发明专利140余件。荣获教育部自然科学一等奖、辽宁省自然科学一等奖、中国颗粒学会自然科学一等奖等奖励和表彰20余次。入选爱思唯尔“2019年中国高被引学者”榜单(化学工程)；2018-2020年连续入选全球高引科学家名单；入选英国皇家化学会2019 Top1%高被引中国作者（能源与可持续类）。现任中国微米纳米技术学会副理事长并当选首批会士、中国科协先进材料学会联合体主席团副主席、《化工学报》副主编、Chemical Engineering Science、Science China Materials等20余种学术刊物的编委/顾问编委。曾任国际学术刊物Carbon副主编、FlatChem共同创刊主编、ACS Sustainable Chemistry & Engineering 副主编。

于畅，大连理工大学化工学院教授、博士生导师、教育部青年长江学者；主要从事功能碳材料的制备及应用研究。在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等发表SCI论文80余篇，申请/授权专利16件。任J. Energy Chem.的Section Editor、Chinese Journal of Chemical Engineering青年编委。入选辽宁省百千万人才工程（千人层次）及“兴辽英才计划”青年拔尖人才计划；入选大连市高层次人才创新支持计划，获大连市杰出青年科技人才项目、侯德榜化工科学技术青年奖和“化工与材料京博博士论文奖-铜奖指导教师”等荣誉和表彰。作为主要完成人，获辽宁省自然科学一等奖等省部级科技奖励3项。

课题组介绍

大连理工大学炭素材料研究室，大连理工大学炭素材料研究室创建于1997年，是大连理工大学精细化工国家重点实验室的有机组成部分；2011年11月获批“辽宁省能源材料化工重点实验室”，2013年入选辽宁省高等学校“能源材料化工”创新学术团队。研究队伍以国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授邱介山教授为核心，骨干成员包括教授9人、副教授4人。团队成员精诚合作、协力攻坚，包括国家杰出青年基金获得者1人、教育部长江学者特聘教授1人、教育部长江学者讲座教授2人、国家基金委优秀青年基金获得者2人、教育部新世纪优秀人才3人、教育部青年长江学者1人。团队的研究工作面向能源材料化工的学科发展前沿及国家在能源材料化工技术领域的重大需求，全体同仁秉承“追求卓越、止于至善”之理念，坚持“做前人未做之事、洋人未做之事”的创新精神，在材料化工、能源化工、环境化工、等离子体化学与化工、催化等多个领域开展了系统深入的创新研究，研究工作涉及：功能炭素材料的制备及其应用、新结构高性能催化剂和新型催化反应、等离子体化学化工、生物基纳米功能材料、煤炭的高效洁净转化基础研究、无机膜材料及膜分离技术、太阳能电池/超级电容器/锂空和锂硫电池/钠离子电池等技术领域。迄今为止，已承担国家及省市级各类基金项目80余项，团队成员在国内外学术刊物上发表论文800余篇，SCI/EI/ISTP收录1400余篇/次，团队成员发表论文被SCI他引28000余次，申请及授权发明专利100余件。在炭分子筛、煤基纳微米碳材料、等离子体煤化工、能量储存与转换用功能炭材料等方面取得了一批创新性成果，受到国内外专家学者的广泛关注和好评。承担国际合作和企业技术研发（如德国拜尔公司、瑞士加铝公司、日本三菱化学公司、香港中华煤气公司等）及技术转让等各类课题多项。我们愿意与国内外学术界和工业界广泛交流、密切合作、资源共享、共同进步！

课题组网站：http://carbon.dlut.edu.cn/