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熊宇杰/龙冉Angew Chem：光电化学转化甲烷制乙二醇

邃瞳科学云

2021-02-10

导读：本文报道了利用晶面调控策略来优化三氧化钨(WO3)光阳极表面羟基自由基(•OH)反应活性，进而利用优化的三氧化钨光阳极将甲烷高效转化为高附加值产物乙二醇。

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第一作者：马军、毛可可

通讯作者：熊宇杰教授、龙冉副教授

通讯单位：中国科学技术大学

全文速览

温和条件下甲烷向高附加值产物(C2+)的转化一直是科学界和工业界追求的目标。结合光催化和电催化优点的光电化学(PEC)为温和条件下的甲烷转化提供了一条新的路径。在本工作中，报道了利用晶面调控策略来优化三氧化钨(WO3)光阳极表面羟基自由基(•OH)反应活性，进而利用优化的三氧化钨光阳极将甲烷高效转化为高附加值产物乙二醇。首先，通过材料模拟和原位自由基捕获实验相结合深入研究了三氧化钨不同晶面上羟基自由基的活性，结果表明{010}晶面上的羟基自由基具有最强的反应活性。随后的光电催化的实验发现具有最高{010}晶面比例的三氧化钨光阳极表现出最佳的甲烷转化性能，实现了0.47 µmol cm^–2 h^–1的乙二醇生成速率，甲烷转化乙二醇的选择性达66%。进一步的原位表征实验发现甲醇(CH3OH)作为中间体，被高活性的羟基自由基进攻生成的羟甲基自由基(•CH2OH)会进一步偶联生成乙二醇(HOCH2CH2OH)。

背景介绍

随着可燃冰和页岩气开采技术的迅速发展，甲烷的储量也逐年增加。因此，甲烷不仅被视为一种清洁能源，同时也被认为是一种可用于生产高附加值化工产品的碳原料。然而，甲烷分子高对称的分子结构以及极低的极性使得其高选择性有效转化十分困难。传统的甲烷转化技术（尤其是甲烷水汽重整反应）通常需要高温高压的条件，过程需要大量的能量输入。而基于半导体的光驱动甲烷转化技术能够利用光能克服甲烷活化的能垒，被认为是一种极具前景的能够在温和条件下实现甲烷有效转化的途径。在诸多半导体材料中，三氧化钨作为一种易于合成、带隙宽度适中和价带氧化能力强的半导体已被广泛应用于光驱动甲烷转化中。如西班牙的Katherine Villa等人(Appl. Catal. B 2015, 163, 150–155)于2015年报道了利用介孔WO3光催化剂高效转化甲烷到甲醇的工作。但是由于WO3的导带还原能力较弱，在光催化反应中WO3会发生自还原而失活。目前常见的解决方法是在反应体系中加入电子牺牲剂，如H2O2，Fe³⁺等，消耗光生电子来提高其稳定性，然而这样无疑会增加甲烷转化的工序和成本。

另一方面，结合光催化和电催化优点的光电催化近年来在多种化学反应中都表现出优异的性能。对于甲烷转化来说，光电催化能够利用光生空穴氧化水生成活性氧物种(如羟基自由基)来活化甲烷的C-H键，同时能在外加电压下将光生电子转移到对电极。然而由于缺少合适的活性位点，目前的光电甲烷转化产物多为价值较低的CO、C2H6等(ACS Cent. Sci. 2018, 4, 631-637; ACS Energy Lett. 2019, 4, 502-507)。

有鉴于此，中科大熊宇杰教授、龙冉副教授团队及合作者结合材料模拟和自由基捕获技术深入研究了WO3不同晶面上活性氧物种•OH反应活性的差异，发现{010}面独特的原子排布不仅使得其表面的•OH具有很强的反应活性,还为甲烷转化为C2+产物提供足够的活性位点。之后通过水热法合成了具有不同晶面比例的WO3光阳极(WO3NB)，其中拥有最高{010}晶面比例的光阳极表现出最优的光电转化甲烷性能，实现了0.47 µmol cm^–2 h^–1的乙二醇生成速率，甲烷转化乙二醇的选择性达66%。此外，WO3NB光电化学体系还表现出优异的稳定性，在12 h光电反应过程中未出现明显的电流衰减。

图文解析

图1.{010}、{100}以及{001}晶面上羟基自由基•OH吸附构型: (a) {010}面上相邻•OH距离较大(3.342 Å ),反应活性较强；(b) {100}面上反应相邻•OH的H和O原子距离1.872 Å，•OH之间会形成氢键反应活性大大降低；(c) {001}面上相邻•OH的H和O原子距离1.866 Å，•OH之间会形成H2O和表面O反应活性大大降低。

图2. 三种不同WO3光阳极扫描图片及晶面示意图: (a) WO3NB; (b) WO3NP; (c) WO3NF; (d) 晶面结构示意图：WO3NB具有最高的{010}晶面比例，WO3NP其次，WO3NF最小。

图3. 光电化学转化甲烷性能表征: (a) 自由基捕获原位EPR谱；(b) WO3NB、 WO3NP和WO3NF不同气氛下光电流曲线；(c) WO3NB, WO3NP和WO3NF光电化学生成乙二醇速率对比；(d) WO3NB, WO3NP和WO3NF光电化学生成乙二醇碳选择性对比。

图4. 光电甲烷转化机理研究: (a) 原位漫反射傅里叶变换红外光谱DRIFTS; (b) WO3NB光电甲烷转化为乙二醇路径示意图。

总结与展望

综上所述，本工作提出了基于三氧化钨的高效转化甲烷制乙二醇的光电化学策略。基于材料模拟和自由基捕获结果，揭示了WO3光阳极{010}晶面上•OH较强的反应活性能够为温和条件转化甲烷制高价值产物提供高活性的活性氧物种。此外，{010}面上成对出现的W原子为C-C偶联提供位点,进而可以促进C2+产物形成。进一步的原位DRIFTS表明反应中间体甲醇被高活性的•OH进攻后形成的羟甲基自由基能够有效偶联生成乙二醇。作为结果，具有最高{010}晶面比例的WO3NB实现了最优的光电转化甲烷性能：0.47 µmol cm^–2 h^–1生成速率和66%碳选择性的乙二醇。本工作为高活性与选择性的CH4向高附加值产物转化提供了新的见解，同时强调了活性氧物种的调控在甲烷转化性能提升中的重要作用。

通讯作者介绍

熊宇杰，中国科学技术大学教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。在美国学习工作七年后，2011年辞去美国华盛顿大学圣路易斯分校的国家纳米技术基础设施组织首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授。2017年获国家杰出青年科学基金资助并入选英国皇家化学会会士，2018年获聘长江学者特聘教授并入选国家万人计划科技创新领军人才。回国工作以来，组织了中国科学院创新交叉团队（结题优秀），基于“精准合成-原位谱学-理论模拟”三位一体研究范式，发展复合与杂化材料体系，探索界面耦合激发态下的分子转化机制，推动其在太阳能驱动人工碳循环方面的应用。2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖。迄今为止，在Science等国际刊物上发表200余篇论文，总引用25,000余次（H指数78），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。

龙冉，中国科学技术大学国家同步辐射实验室副教授，博士生导师。主要研究方向是基于无机固体材料的晶格工程，利用晶面调控、电子态调控、原子修饰以及复合结构等手段，调节金属纳米催化剂的表面微结构，进而调控催化反应中相关反应分子的吸附、活化行为，建立结构与性能的本征关系。已在高水平学术期刊上发表70余篇论文，他引2800余次（H指数32），其中以第一作者/共同第一作者/共同通讯作者在Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Chemical Society Review、Nano Energy和Small等期刊上发表 20 余篇论文。

文献来源

Ma, J.; Mao, K.; Low, J.; Wang, Z.; Xi, D.; Zhang, W.; Ju, H.; Qi, Z.; Long, R.;* Wu, X.; Song, L.; Xiong, Y.* Efficient Photoelectrochemical Conversion of Methane into Ethylene Glycol by WO3 Nanobar Arrays. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202101701.