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合理设计和可控合成优良的双功能氧还原和析氧反应（ORR/OER）电催化剂对锌-空气电池（ZABs）的应用至关重要。在这里，作者通过一步热解策略制备了致密的Co9S8/Co1-xS异质结构修饰的氮、硫共掺杂碳纳米片(Co9S8/Co1-xS@NSC)，通过调整前驱体组分可以有效调控异质结构的生成。在KCl盐模板辅助下，其表面褶皱的纳米薄片形貌最大化地暴露含氮官能团以锚定高度分散的Co9S8/Co1-xS结构。实验和理论模拟均揭示出Co9S8/Co1-xS异质界面可以有效优化氧催化反应中间物种在ORR/OER中的吸附/脱附行为，从而提升其双功能电催化活性。具体而言，ORR半波电位为0.86 V，10 mA cm−2处的OER催化电位为1.52 V。得益于Co9S8/Co1-xS界面处以及异质结构和基体之间的强耦合作用，在2000圈ORR/OER CV循环后，Co9S8/Co1-xS@NSC表现出优异的耐久性。阴极基于该催化剂的ZABs表现出较高的开路电压、较小的电压间隙和出色的循环稳定性。该研究揭示了双元素（Co和S）异质结构在增强ORR/OER活性方面的巨大潜力，对其他电催化体系的研究具有重要借鉴意义。
背景介绍
锌-空气电池（ZABs）被认为是金属-空气电池中最有前景的候选者之一。但是，ZABs的能量效率受到空气阴极缓慢的氧催化反应动力学限制（ORR和OER）。由于具有不同的化学计量组成（例如Co9S8、Co1-xS、CoS2和CoS），过渡金属钴硫化物作为一种非常有前途的电催化模型化合物获得了广泛的关注。然而，纯相钴硫化物的电导率低、活性位点有限和本征电催化活性较差的缺点仍阻碍了它们在ZABs中的广泛应用。在众多提高过渡金属化合物电催化性能的策略中，在催化剂中构建异质界面已被证明是有效的。基本上，具有不同能量结构的两相在特定条件下相互接触以达到热力学平衡状态并最终形成异质界面，界面两侧过渡金属d轨道结构的本质差异或非金属阴离子电负性差异使得界面处产生电子相互作用，优化反应物种的化学吸附能力，这通常被认为是电催化活性调节的起源。
根据之前的研究报道，形成异质结构的物相通常由多种元素组成，即过渡金属阳离子或非金属阴离子/阴离子基团是不同的，常常通过逐步反应来获得。即由两种元素或基团组成的初级相，然后通过引入额外的元素或基团形成另一相来构建异质界面，这被认为是复杂且耗时的。相比之下，由于相似的元素化学计量比和良好的晶格匹配度，具有双元素（即相同的阳离子和阴离子）的异质结构，通过一步合成策略也可以在界面的两侧直接形成，这极大地简化了制备过程，并有利于双功能催化剂的大规模生产。另外，通过使用碳材料作为导电基底，负载过渡金属基活性物质来改善催化剂导电性被认为是有效的策略之一，碳基底中某些杂原子基团和过渡金属物质之间的耦合效应在某种程度上可以调节过渡金属物质的电子结构，从而增加本征电催化性能，同时起到锚定活性物质，提高催化剂耐久性的作用。
在这项工作中，作者采用一步盐模板辅助热解的合成策略，制备出Co9S8/Co1-xS异质结构修饰的氮、硫共掺杂碳纳米片（Co9S8/Co1-xS@NSC）作为ZABs的高性能双功能氧电催化剂。其表现出卓越的ORR/OER活性，结构表征和理论模拟表明，双元素异质结构中独特的电子相互作用以及Co9S8/Co1-xS异质结构和碳基底之间的强耦合效应，不仅优化了ORR/OER过程的反应势垒，同时获得了长效的循环稳定性。
图文解析
图1中（a）是Co9S8/Co1-xS@NSC的SEM照片，（b）是Co9S8/Co1-xS@NSC的TEM照片，（c）为NSC, Co9S8@NSC和Co9S8/Co1-xS@NSC的XRD图谱，（d）中显示样品中存在两相共存的现象，这与XRD结果相符。（e, f）为Co9S8/Co1-xS@NSC双元素异质结构的高倍TEM照片，（g）为Co9S8/Co1-xS@NSC样品中各元素分布mapping图像。
FIGURE 1. (a) SEM photograph of the Co9S8/Co1-xS@NSC sample. (b) TEM photograph of the Co9S8/Co1-xS@NSC sample. (c) XRD pattern of Co9S8/Co1-xS@NSC, Co9S8@NSC and NSC samples. (d) SAED pattern of Co9S8/Co1-xS@NSC sample. (e, f) HRTEM figures of the Co9S8/Co1-xS@NSC sample highlighting the bi-elemental heterostructures. (g) HAADF image and the corresponding mapping images of the Co9S8/Co1-xS@NSC sample.
图2（a）为自制的ZABs示意图，由涂覆有Co9S8/Co1-xS@NSC催化剂的碳布作为空气阴极，Zn板作为阳极，6M KOH+0.2 M Zn(AC)2作为电解质溶液。如图2（b）所示，Co9S8/Co1-xS@NSC表现出1.48 V的稳定开路电压。图2（c）显示了基于所有ZABs的充放电极化曲线。图2（d）显示出基于Co9S8/Co1-xS@NSC的ZAB在20 mA cm−2下可以持续放电超过33 h。如图2（e）所示，在5 mA cm−2电流密度下，对可充电电池进行了循环测试，每次循环20 min，基于Co9S8/Co1-xS@NSC的ZAB初始放电电压为1.29 V，电压可稳定维持在1.2 V以上超过70 h（210个循环周期）。图2（f）展示了固态ZABs的充放电循环曲线，其显示出了稳定的电压平台持续超过800 min。同时，在不同的形变操作下，其循环性能依然保持稳定，展示出良好的柔性可穿戴设备的应用前景。
总结与展望
通过在氮、硫共掺杂碳纳米片（NSC）表面修饰双元素的Co9S8/Co1-xS异质结构，作者制备了可用于ORR/OER的双功能电催化剂。样品在2000次循环后依然保有良好的催化活性，即具有优异的循环稳定性；同时Co9S8/Co1-xS异质界面使得反应中间物种在催化剂表面的吸附/脱附行为得到了有效的优化。指出碳基底与双元素异质结构的结合有利于促进材料电催化性能的提升。作者的工作为设计高活性，高稳定性的催化剂提供了一种新的思路。
作者介绍
孙长彬硕士的主要研究领域为能源新材料与电池电化学研究。
文献来源
Changbin Sun et al., Cobalt sulfides constructed heterogeneous interfaces decorated on N, S-codoped carbon nanosheets as a highly efficient bifunctional oxygen electrocatalyst, (2021). http://doi.org/10.1039/d1ta02330f.
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