第一作者：Zhen Li
通讯作者：Zhiping Lai (赖志平)
通讯单位：King Abdullah University of Science and Technology（阿卜杜拉国王科技大学）
论文DOI：https://doi.org/10.1039/D1EE00354B（本文已开通Openaccess，可免费下载）
利用锂镧钛氧钙钛矿材料对锂离子的高效传输和专一的离子筛分特性，设计了一个电驱动的连续化膜过程，成功地把海水中的锂离子浓度提升了4万倍，同时有效去除钠钾镁钙等杂质离子，从而实现了从海水中经济有效的提取锂的目标。
二十一世纪人类面临的十四个全球性问题中，排名第2、3、8位的分别为环境问题、资源短缺问题和能源安全问题。海洋是一个庞大的资源储藏库，采用绿色工艺从海水中提取各类紧缺元素已成为当下的热门研究领域。近年来由于电气设备和新能源汽车对锂离子电池需求的急剧增长，使得陆地上的锂矿资源逐渐变得捉襟见肘。海洋中蕴藏的丰富锂资源开始进入人们的视线，并被认为是保障未来锂资源供应的终极解决方案。但是，海洋中锂离子的浓度极低（仅0.2ppm左右），从海水中提取锂非常困难。膜过程是最节能的分离方法之一。在很多重要的工业分离过程中，比如海水淡化，膜过程可以节省高达 90%的能耗。此外，膜工艺还具有易于放大，占地面积小，可连续化生产、和零排放等优点。赖志平教授及其团队利用锂镧钛氧型钙钛矿材料对锂离子的高效传输和专一选择性，设计了一个电驱动的连续化膜过程，成功的把海水中的锂离子浓度提升了4万倍。通过和传统的沉淀法结合，可以经济有效的从海水中提取锂。
1. 提出了一种电驱动的连续化膜分离过程，借助锂镧钛氧型钙钛矿材料对锂的高效传输和专一的离子筛分效应将海水中的低浓度锂从众多干扰离子中筛分出来。
2. 把海水提锂过程与氯碱过程耦合，实现了对电能的综合利用，同步完成了提锂、产氯和绿色产氢。
简介
赖志平教授和他的团队设计了一个具有三隔室结构的电驱动提锂装置。海水从中间隔室进入。以往的报道往往将阳极直接插入海水。但该装置使用阴离子交换膜隔离出一个充满饱和氯化钠溶液的阳极室。这不仅有效降低了析氯电位，还可以利用同离子效应抑制氯气的溶解，从而防止氯气溶于海水而造成海洋污染和产物损失。阴极室使用特制的玻璃态锂镧钛氧型钙钛矿无机膜与海水隔开。二氧化碳通过铜中空纤维膜分散进入阴极室。同时磷酸作为辅助溶液和二氧化碳共同形成一个微酸的缓冲溶液以控制阴极室的pH值。一个微酸的环境不但有利于析氢，还可以保护钙钛矿无机膜的稳定运行。
图1.（a）海水提锂装置示意图；（b）海水提锂装置实物图；（c）锂镧钛氧型钙钛矿晶体的球棍模型；（d）在 LLTO晶格中锂离子的传递方式；（e）玻璃态锂镧钛氧型钙钛矿无机膜；（f）二氧化碳气体分布器，涂布了黑色的Pt/Ru/C催化剂涂层。
离子筛分机理
锂镧钛氧型钙钛矿具有图1c中所示的晶体结构。TiO6八面体相互连接形成立方晶格。晶格内容纳锂和镧离子。镧离子在c轴方向形成交错排列的富镧层和贫镧层，并造成大量空穴。锂可以在空穴间迁移，但需通过一个由四个TiO6八面体围成的正方形窗口。窗口直径为1.07埃米。锂离子直径为1.18埃米。由于晶格的震动与变形，锂离子可以穿透窗口在整个晶格内快速扩散。但钠、钾、镁、钙等离子具有较大体积，而且镁、钙的电荷与空穴电荷不匹配。所以这些离子的传输所需要克服的能垒远超锂离子。基于此原理，锂镧钛氧型钙钛矿可以实现锂离子的快速传输，同时可有效分离其他的干扰离子。
海水提锂测试
赖志平教授和他的团队使用该装置演示了从红海水中提锂的过程。经过五级提炼，最终锂离子浓度达到9013.43ppm，而钠，钾，镁，钙的浓度分别为305.25ppm、7.71ppm、1.48ppm和0.56ppm。整个流程的表观锂镁选择性超过4500万。电荷的法拉第效率，除第一级约为47.06%，其余各级均为100%。
图2.（a）提锂过程中每一级的计时电流曲线，曲线与时间的积分即为该过程中迁移的总电荷量；（b）提锂过程中稳定电流与原料锂浓度的关系；（c）提锂过程中每一级的离子通过量；插图显示情节在低范围内，以帮助查看干扰离子的结果：（d）提锂过程中每一级中不同离子的迁移对电流的贡献率。实心方块表示总体效率(100%)。
锂产品
使用氢氧化钠将浓缩液的pH调到12.2可以很容易的把锂以磷酸锂盐的方式沉淀出来。锂的回收率超过99%。通过适当的洗涤干燥就可以得到如图3a所示的白色粉末。其中磷酸锂含量超99.94%，而杂质Na、K、Mg、Ca的质量分数分别小于195，1.0、25和17ppm。产品纯度可以满足电池工业的要求。
图3.（a）磷酸锂产品；（b）磷酸锂产品的XRD图，附上标准图谱作为对比。
预期带来的效益和前景
根据实验数据测算，浓缩1公斤锂需耗电76.34度。同时，从阴极和阳极可副产0.87公斤氢气和31.12公斤氯气。以美国6.5美分每度的电价计算，总电费约为5.0美元。根据2020年氢气价格（2.5-8.0美元每千克）和氯气的价格（0.15美元每千克），副产品总价值约为6.9-11.7美元，足够弥补能源成本。
通过利用晶体晶格热运动产生的空穴实现对离子的高效筛分不仅可以促进膜科学的研究，而且可以解决未来对锂电的巨大需求。这种学以致用、造福社会，正是一个工科人才独具的匠心和初心，也是科学研究的魅力所在。
本文第一作者为李震博士，指导老师为赖志平教授。工作单位为King Abdullah University of Science and Technology（KAUST，阿卜杜拉国王科技大学）。
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D1EE00354B#!divAbstract
（本文已开通Openaccess，可免费下载）
赖志平教授长期致力于膜科学的研究。他在分子筛膜，MOF膜，和碳纳米管膜的研究中取得了开创性的成果。以第一/通讯作者在Science，Nature Nanotechnology, Energy & Environmental Science, Journal of the America Chemical Society, Nature Communication, Advanced Materials等国际学术期刊发表论文100多篇，H因子44，累计他引9413次，最高单篇引用1122次，百次引用以上文章24篇。他是2020美国化工协会工业气体创新奖的获得者。他在KAUST的最大乐趣是红海浮潜看珊瑚和吃烤全羊。
李震博士2019年6月从清华大学核能与新能源技术设计院获得博士学位，同年10月年加入赖志平教授团队。目前发表国际学术期刊论文45篇（第一作者14篇），H因子28，累计被引2414。在师妹的激励下，他的梦想是再发一篇EES综述，这样就可以顺带自己的帅气照片和引人入胜的个人经历。
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