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随着温室气体排放和全球能源需求的与日俱增，发展清洁可再生新能源已成为迫切的任务。近几年将太阳能用于能源生产和环境净化等方面已引起广泛关注，并不断得到发展，通过使用具有有效活性位点的催化剂，可以在太阳能介导下可行地进行热力学上不利的高温CH4转化反应，打破传统热力学平衡的束缚，使CH4转化可在低温常压下进行。近日，北京化工大学化学学院宋宇飞教授和赵宇飞教授团队以水滑石（LDHs）为载体，通过较为温和的液相还原法制备含有活性组分金属态Ni的催化剂，在太阳光驱动SMR反应活化CH4产H2。催化剂能够有效地减少性能的衰减和因高温而引起的积碳的产生，对于光驱动SMR反应活化CH4产H2有着重要的意义。相关工作发表在化工领域国际著名期刊Chemical Engineering Science。
图1 光驱动CH4制H2。
背景介绍
层状双金属氢氧化物（LDHs）由带正电荷的类水镁石层、层间阴离子和吸附水分子等组成。作为一类重要的二维层状材料，由于其金属阳离子及层间阴离子组成可调、厚度可控，在光催化领域和重金属吸附等领域受到了广泛关注。本课题组基于超薄/单层LDHs已显著提升了光/电催化反应性能。如超薄CoAl-LDH （Y. Zhao, Y-F Song, et. al. Ind. Eng. Chem. Res., 2020, 59, 5848-5857）和CoMgAl-LDH （Chem. Eng. J., 2021, 412, 128362）在光催化CO2还原中显示出超高活性；富含丰富缺陷的单层NiAl-LDH在600 nm以上波长下可实现光催化CO2还原100%到CO和CH4（Y. Zhao, Y-F Song, et. al. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 11860-1186）；单层NiMn-LDH中Mn独特电子结构可调控CH4活性中心Ni-O电子结构，在600 nm下可实现99%光催化CO2到CH4（Y. Zhao, Y-F Song, et. al. Cell Rep. Phys. Sci., 2021, 2(2), 100322）。此外，超薄NiFe-LDH纳米片展现出高选择性光催化苯酚羟基化制苯二酚（Y. Zhao, Y-F Song, et. al. Green Chem., 2020, 22, 8604-8613）。
此外，LDHs层中金属阳离子分布均匀，通过还原LDHs可得到活性组分高度分散的催化剂，可有效防止活性组分的烧结，减少高温下积碳的产生。液相还原法具有工艺简单，易于减小活性组分颗粒尺寸，活性组分颗粒粒径分布均匀的特点。
在以上工作的启发下，北京化工大学化学学院宋宇飞教授和赵宇飞教授团队基于光驱动CH4制备H2温度高、催化活性差、易于积碳导致快速失活等问题，采用液相还原法，合成了具有全波段吸收能力的Ni金属纳米颗粒负载LDH型催化剂。在光热催化CH4蒸汽重整制H2反应中，获得了较高的产氢速率。在室外利用太阳光作为唯一外源进行实验性能测试，仍能高效产氢，为直接应用太阳能活化CH4制H2提供了新思路。
图文解析
通过图2和图3中的X射线发射光谱（XES），X射线吸收精细结构（XAFS）以及小波变换（WT-XAFS）等对催化剂进行了探究。图2的XES光谱中，随着还原时间的增长，Kβ1,3出峰位置逐渐向低能方向移动，且峰强逐渐增强，Kβ’峰强度逐渐降低，表明随着还原时间的延长，Ni的平均价态降低。Ni K-edge吸收边的位置随着还原时间的增长而向低能方向移动，表明催化剂中Ni的氧化态逐渐趋于Ni单质的氧化态。在Ni的k空间图中，Ni/NiAl-6和Ni/NiAl-12的振动光谱与NiAl-LDH相似，表明Ni/NiAl-6和Ni/NiAl-12保持了LDHs的结构。通过WT-XAFS进一步证明了催化剂样品的金属特性越来越大（图3）。
图2 Ni/NiAl-x的（a）XES光谱。（b）样品Ni/NiAl-x Ni K-edge的XANES，（c）k空间和（d）R空间光谱。
图3 （a-d）催化剂Ni/NiAl-x的小波转换。
图4展示了催化剂的产氢速率可达到388.28 μmol·g−1·min−1，气质联用（GC−MS）验证了产物的来源。由于金属态Ni的表面等离子体吸收，催化剂Ni/NiAl-12在整个波段范围内的吸收显著增强，能够吸收氙灯的照射，并将所吸收的红外波段光能量有效转化为热能，使其表面温度在光照下迅速上升并稳定，通过对照实验以及原位红外（In-situ DRIFTS）可确定催化剂优异的催化性能是由光热效应产生的。
图4 （a）Ni/NiAl-12光驱动活化CH4性能。（b）GC-MS。（c）Ni/NiAl-12的UV-vis-IR吸收光谱。（d）对照实验。（e）反应过程中收集的气态产物的In-situ DRIFTS光谱。（f）图（e）部分放大。
介于目前的光驱动实验大多处于实验室研究阶段，不能直接利用太阳光照射，限制了太阳能的利用效率，阻碍了CH4制氢在工业上的应用，我们研究了Ni/NiAl-12在太阳光直接照射下的光驱动性能（图5）。以太阳光替代了实验室Xe灯光源，催化剂产氢速率可达到668.76 μmol·g−1·min−1。与此同时，室外太阳光下全天CH4制H2实验也保持了良好的产氢性能。证明Ni/NiAl-12能够在太阳光照射下产生H2，具有很大的实际应用潜力，有利于光能利用的发展。
图5 （a）太阳光照射下将CH4转化为H2（2020年8月25日，中国北京）（b）Ni/NiAl-12样品在阳光下的活性。（c）全天实验
总结与展望
宋宇飞教授和赵宇飞教授团队以LDHs为载体含有活性组分金属态Ni的催化剂，在温和的反应温度下通过SMR反应活化CH4制H2。获得较好的产氢性能。在室外应用太阳光实验性能测试中，在太阳光照射下仍能表现出良好的制氢性能。这项工作表明直接利用太阳光将CH4活化为H2具有工业应用前景，并为进一步减轻资源消耗的压力和提升光能利用提供了参考。
作者介绍
宋宇飞，北京化工大学化学学院化工资源有效利用国家重点实验室主任、教授、博士生导师。2002年山西大学获得博士学位，先后在荷兰莱顿大学化学系、德国马普生物无机所、英国格拉斯哥大学化学系从事博士后研究。2008年回国并加入北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室。主要研究方向为基于多酸/水滑石类无机功能材料的结构设计与应用研究。至今为止，已在Nature Protocol., Nature Commun., Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc.等刊物发表SCI收录学术论文200余篇，授权中国发明专利20余项，主编英文专著1部，参编中文和英文专著共3部。2014年获得中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖（第一排名）。
赵宇飞，北京化工大学化学学院资源化学研究所副所长、教授、博士生导师、2020年科睿唯安全球高被引学者。2013年博士毕业于北京化工大学，获博士学位，导师段雪院士；2011-2012在牛津大学Dermot O’Hare教授实验室联合培养。2013至2017年于中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究中心工作，任助理研究员。2018年加入北京化工大学，就职于北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，任教授，从事水滑石基纳米材料的可控合成及其在吸附和催化方面的研究。迄今主持国家自然科学青年基金1项，面上项目1项，国际(地区)合作交流项目1项，优秀青年基金1项；迄今共发表SCI论文85篇，总引10000余次，其中以第一/通讯作者在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Joule、Chem. Sci.、Green Chem.以及化工领域期刊Ind. Eng. Chem. Res.、Chem. Eng. J.等SCI期刊上发表论文50余篇，已授权国家发明专利19项。
文献来源
T. Li, L. Tan, et al., Solar-driven hydrogen production from steam methane reforming using highly dispersed metallic Ni catalysts supported on layered double hydroxide nanosheets. Chem. Eng. Sci., 2021, 245, 116839. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ces.2021.116839
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