第一作者：东淏博
通讯作者：何冠杰，Ivan P. Parkin
随着大数据的增长，在医疗，汽车和航空等各个领域中捕获实时数据的电子设备需求也在不断增长。其中，柔性可穿戴电子设备的需求越发明显，例如可植入医疗设备，可穿戴健康监测系统，柔性显示器和智能衣服。使用刚性且相对不安全的锂离子电池（LIBs）作为电源的常规设备无法满足生物兼容和灵活功能的未来要求。此外，柔性LIBs的瓶颈（例如高成本，安全问题和复杂的制造要求）限制了柔性LIB的商业化。作为强有力的替代品，水性锌离子电池（AZIBs）引起了极大的关注，尤其是最近10年的发展使得二次锌离子电池得以快速发展。由于锌金属的高容量（5855mAh cm-3）及其易于制造的工艺，它们被认为是柔性设备的竞争性候选物。同时从价格上来说，相对于锂电池的$135 / kWh，锌离子电池的成本优势（$25 / kWh）有利于柔性锌离子电池的商业化之路。目前柔性锌离子电池仍处在初步发展阶段，虽然可制备实验室小型设备，但其所面临的问题如高电压范围，电解质电极界面问题，水凝胶衰老问题和机械性问题等束缚着柔性锌离子电池的发展。
近日，UCL大学的Ivan Parkin和何冠杰团队在Advanced Materials发表相关综述。此篇综述不仅系统总结了固态电解质和锌离子柔性设备的发展，也从商品化的角度出发，阐明了应用场景和柔性锌离子电池的优势，并基于电化学性和机械性提出可量化柔性锌离子电池可行性的参数。希望可以推动柔性锌离子电池的发展。
1.柔性锌离子电池固态电解质分类
提到柔性锌离子的发展，固态电解质在其中扮演着重要的角色。如图1a所示，与LIBs的发展类似，有机固体聚合物也被开拓成为ZIBs的电解质主体材料，例如聚环氧乙烷（PEO），聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚丙烯腈（PAN），表现出离子电导率在10-6到10-4S cm-1范围内（图1c）。通过引入水凝胶作为主体，水凝胶电解质（例如多糖和聚丙烯酰胺（PAM）基聚合物电解质）在10-3至10-1Scm-1的范围内表现出高离子电导率。到目前为止，用于ZIBs的聚合物电解质可分为三类：固体聚合物电解质（SPE），水凝胶电解质（HPE）和复合聚合物电解质（HBPE）。如雷达图所示（图1b），SPE与HPE相比具有更好的机械强度，而水凝胶电解质与水性电解质相比则具有较高的离子电导率，SPE比HPE有着更好的锌枝晶抑制作用。图1c通过离子电导率和抗拉强度对已发表的柔性锌离子电解质进行聚类分析，相信随着测试标准的统一，其分类会越发准确化。
图一：柔性锌离子电池固态电解质的发展及分类
早期的固体聚合物电解质锌离子传导速度较低，因此水凝胶电解质为目前主要的发展趋势。但由于水与锌负极引发的HER副反应，使得电池寿命降低，使用离子液体的固体聚合物电解质和与水凝胶混合的聚合物电解质得以发展，并表现出多功能性，如防冻性能，温度反馈功能，自修复功能等等。水凝胶电解质可细分为天然生物质水凝胶（例如：多聚糖和蛋白质类水凝胶）；合成多孔水凝胶（例如PAM和PVA等）。金属氧化物也可作为水凝胶电解质，但目前未有过多报导。潜在的水凝胶电解质被作者所提及，如多聚糖类的生物质材料。考虑到材料成本和目前的产业化体量，PAM, PVA等材料有着稳定的价格和大量的市场空间，利于柔性锌离子电池产品化。因此复合聚合物电解质易多以以上材料作为基准材料。目前已有PAM衍生物，PVA衍生物，PEO衍生物等，用以提高机械性能和其他多功能性。
2.柔性锌离子电池的结构
柔性ZIBs不仅需要电解质具有柔性，而且还要求电极具有柔性。当前柔性ZIBs采用两种类型的结构，即三明治结构和一维线缆结构。由于易于制造，三明治结构已广泛应用如图2a所示。为了增强电极的柔性，碳纳米管纸和碳布通常用作电极基材，而不是使用原始Zn箔。除碳基基材外，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）也已用作提供柔韧性的薄膜基材。图2b所示的电缆类型结构由一根碳纤维丝束构成。除此之外，如图2c所示，通过便捷的电沉积方法，将锌纳米片阵列（NSA），基于纤维素的CMC-ZnSO4电解质和六氰合铁酸锌（ZnHCF）依次涂覆在单个CNT纤维上。与三明治柔性电池相比，线缆型柔性电池有利于提供更高的体积能量密度和强大的变形能力（图2d）。报道的大多数用于柔性ZIBs的制造都是针对薄膜或一维电池而设计的，诸如island-bridge，Miura fold和wavy structure之类的策略也可以考虑用于未来的柔性锌离子电池中以提高能量密度。
图2.柔性锌离子电池的结构
3.生产工艺
制造方法对于产品化是至关重要的，因此柔性电池的设计之初就应考虑的生产工艺。目前制造策略可以概括为逐层组装（LbL）和印刷技术。半个世纪前开发的逐层组装策略已广泛应用于并经历了多次迭代的行业。如图3a所示，LbL组装的标准常规方法是浸入式组装，其中将各层材料按顺序浸入聚合物电解质溶液中进行原位聚合。此外，还可以应用旋转的LbL组件，其中将高分子电解质树脂旋涂在电极上。但是，传统的LbL组件是为平面基板设计的，无法完成三维立体形状。真空辅助树脂传递模塑（VARTM）和同轴纤维涂层则可适用于非平面基板。图3c是碳纤维复合工艺的常用方法，通过这种方法，固态电解质在真空室的辅助下流入各层材料，并用真空袋将层压板覆盖在模具中。VARTM有利于将聚合物锌离子电池集成到设计的复杂结构组件中，从而提高体积能量密度。除此之外，如图3d所示，3D打印也可用于柔性电池的制造当中。特别是丝网印刷，可以通过可调的油墨流变性精确控制图案设计。图3b中显示了四个步骤，依次在基板上印刷导电剂石墨烯，阴极和阳极材料（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）），最终可以通过包裹聚合物电解质来制造该器件。打印技术对于诸如植入式电池和灵活的物联网之类的精确机械加工是有益的，而LbL组件对于大型集成组件至关重要。针对不同的应用场景，在实验设计之前必须考虑器件制造策略。
图3.柔性锌离子电池的生产工艺
4.柔性电池可行性参数
到目前为止，大多数基于水凝胶的ZIBs都是为可穿戴电子设备的应用而设计的。郭教授总结了基于弯曲曲率半径确定挠性锌离子电池柔韧性的重要因素。但是，没有指标表明设计的水凝胶ZIBs是否可用于产业化产品。因此，作者提出了排名系数ηr，它不仅有利于比较，而且可作为产品化指标。通过汇总2019-2020年全球可穿戴式腕带出货量的前5个品牌（如表1），可以得出有关容量密度(Cfd)和拉伸强度平均值的指数(σfd)。如果ηr大于1，则可进一步使用柔性ZIBs作为产品，而当ηr接近2时，则可用柔性ZIBs代替目前的LIB。该指数还可针对于不同应用场景，从电化学性和机械性的要求上进行调整，从而对柔性锌离子电池进行可行性比较。参数的计算方式如下：
其中ηe和ηm分别代表电化学和机械系数；Czfd和σzfd是ZIBs柔性器件的容量密度和拉伸强度；Cfd和σfd是商用柔性设备的平均容量密度和拉伸强度。
除此之外，作者还总结了目前柔性锌离子电池遇到的挑战，如电压窗口，界面问题，电解质衰老问题，机械性等问题，并提出了不同的解决方案。而且也从锌离子电池全生命周期的分析中让科研者得以思考。随着电动汽车的增长，到2030年，锂电的价格预计将达到$62/kWh。因此在未来十年中，ZIBs的价格优势将不明显。作为竞争对手，有必要再平衡成本，电化学和机械性能。毫无疑问，在最近的五年中，对可穿戴电子设备和植入式健康监控设备的需求不断增长，已经加速了柔性ZIBs从概念到实验演示的发展。大多数柔性ZIBs在变形下已显示出优异的电化学性能，而一些实际问题（例如老化问题，机械强度和电压问题）仍然限制了它们在商业化方面的进展。为了跟上柔性ZIBs的商业化步伐，在实验中应考虑应用场景中面临的现实问题，例如温度，湿度和外力，而不仅仅是关注电化学性能。前述的排名指数可以用作商业化的决定因素。在相同的测试参考下，可以进行数据分析（例如聚类和材料预测），从而可以评估和预测从微观到宏观的实际结果。因此，本综述不仅是对当前聚合物材料，电解质和技术的全面总结，而且还提供了从实验室研究到工业的见解，从而加速了柔性ZIBs的未来发展。
