金属氧化物、磷化物、碳化物和氮化物等无机纳米颗粒已被广泛用作多相催化剂。由于它们超小的尺寸及高表面能带来的不稳定性，这些纳米颗粒在催化反应过程中容易发生团聚导致失活。将纳米颗粒固定在合适的催化剂载体上是解决这一难题的有效策略，同时载体与纳米颗粒的相互作用还能调控催化剂的电子结构，进一步提高催化活性。因此，发展新型催化剂载体是近年来异相催化领域的重要研究方向之一。
除了高比表面积外，化学稳定性也是催化剂载体的重要特性，所以常用的催化剂载体都是基于共价键的无机物，例如石墨烯及其衍生物。在使用二维材料或超薄纳米片作为催化剂载体时，纳米颗粒通常只是附着在载体表面，在催化过程中容易脱落。显然，将纳米颗粒镶嵌于多孔载体的孔隙中能提供更好的接触和保护，但是化学稳定的催化剂载体造孔非常困难。多孔配位聚合物或金属-有机框架材料是近年来比较受关注的新型催化剂载体，其孔道结构能用于镶嵌无机纳米颗粒，但这类基于配位键的材料很难在强酸强碱等条件下保持稳定。氢键比共价键和配位键弱得多，对应的超分子材料也更不稳定，似乎难以被用作催化剂载体。
近日，中山大学化学学院张杰鹏教授与江西师范大学何纯挺教授等人发现简单的超声剥离就可以将经典的氢键共晶M-CA剥离成超薄纳米片（厚度约1.6 nm），而且可耐强酸（pH = 0）。在高温合成CoP纳米颗粒过程中，利用氢键的可逆性，无孔的超薄纳米片适应性地原位生成缺陷/孔隙，形成嵌入式复合催化剂CoP@M-CA。
图1. 纳米颗粒与纳米片的典型复合类型：(a) 纳米颗粒附着于非多孔载体表面；(b) 纳米颗粒镶嵌于多孔载体上；(c) 纳米颗粒镶嵌于非多孔载体原位生成的缺陷中。分别以石墨烯、多孔石墨烯和M-CA纳米片作为例子。
CoP@M-CA在0.5 M的硫酸中的HER活性（10 mA cm–2下过电位66 mV）不但显著地超过CoP（275 mV），还优于石墨烯负载的效果（133 mV）。而且，15小时里10 mA cm–2下的过电位只增大了6 mV。理论计算、X射线吸收光谱、X射线光电子能谱表明在CoP@M-CA中，电子从CoP向M-CA纳米片转移并优化了中间体H*的吸附，表明M-CA超薄纳米片不仅能固定和保护CoP纳米颗粒，还起到“电子调节”的作用。该工作展示了氢键超分子化合物在异相催化领域中的应用潜力。
图2. (a) 不同材料的PXRD谱图；(b) M-CA纳米片的TEM图；(c) M-CA纳米片的AFM图；(d) CoP@M-CA的AFM图；(e) CoP@M-CA的TEM图；(f) 在CoP@M-CA中典型CoP纳米颗粒的HRTEM图；(g,h) 不同材料的XPS光谱。
图3. (a) 不同材料的HER极化曲线及其对应的 (b) Tafel斜率对比；(c) 3000次循环伏安扫描前后的极化曲线对比；(d) CoP@M-CA计时电位曲线和计时电流曲线。
该成果近期发表在Advanced Materials上（10.1002/adma.202007368），中山大学张杰鹏教授和江西师范大学的何纯挺教授是通讯作者，中山大学博士研究生吴俊熹和博士后Partha Pratim Bag是共同第一作者。研究工作得到了国家自然科学基金、广东省“珠江人才计划”、广东省“基础与应用基础研究基金”和江西省“双千计划”的支持。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202007368
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
