第一作者：曾叶（厦门大学）、Zhen Cao（阿卜杜拉国王科技大学）
通讯作者：梁汉锋（厦门大学）、徐迅（江西科技师范大学）、王周成（厦门大学）
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120160
成果简介
近日，厦门大学梁汉锋、王周成和江西科技师范大学徐迅等合作在Appl. Catal. B- Environ.上发表了题为“Construction of Hydroxide pn Junction for Water Splitting Electrocatalysis”的研究论文(DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120160)，报道了金属氢氧化物核壳材料（MnCo-CH@NiFe-OH）p-n结的构筑可以显著提升材料的电催化性能，通过密度泛函理论（DFT）计算探究了p-n结对电催化反应过程动力学的影响。本工作为设计具有高催化活性的过渡金属氢氧化物双功能电极材料提供了研究思路。
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镍铁氢氧化物（NiFe-OH）被认为是目前析氧（OER）性能的最好的电催化剂之一，但其析氢（HER）性能较差。本文提出了通过构筑p-n结，提高NiFe-OH催化性能的策略。以碱式碳酸锰钴（MnCo-CH）@NiFe-OH p-n结为例，在建立p-n结后，电子从n型NiFe-OH流向MnCo-CH，因此在NiFe-OH和MnCo-CH上分别形成正电荷富集和负电荷富集区域。密度函数理论（DFT）计算表明，这种电子结构的变化优化了催化反应过程中间产物的吉布斯吸附自由能，进而提升了材料的电催化活性。实验结果表明，MnCo-CH@NiFe-OH在1M KOH电解液中达到10 mA cm-2的OER和HER电流分别仅需要186和177mV的过电势，同时表现出优异的稳定性。此外，以MnCo-CH@NiFe-OH催化剂为阴阳电极的碱性电解槽可以在1.57和1.69 V的低电压下分别驱动10和100 mA cm-2的电解水电流，其活性甚至优于Pt/C(-)//RuO2(+)电解槽。这种p-n结的构筑为提升过渡金属氢氧化物电解水性能提供了新的思路。
引 言
NiFe-OH是一种低成本、高活性的OER电催化剂。研究表明OER电催化剂和中间产物之间的相互作用本质上决定了OER活性，对催化剂电子结构的调控有利于优化OER反应过程中中间产物的吸附和解离，进而提升催化剂OER活性。本文通过构建MnCo-CH@NiFe-OH p-n结，使得NiFe-OH表面形成正电荷富集区域，以增强NiFe-OH对OH-的吸附能力，进而提升NiFe-OH的OER活性。另一方面，MnCo-CH的引入也有利于改善NiFe-OH较差的HER性能，使其能够应用于全解水电解槽，实现低成本、高性能电催化水分解制氢。
图文导读
Mott-Schottky测试结果（Fig.1a-b）表明，NiFe-OH和MnCo-CH在一定电压范围内分别呈现n-型和p-型半导体特征。当NiFe-OH和MnCo-CH形成p-n结时，电子将从费米能级高的n-型NiFe-OH流向费米能级低的p型MnCo-CH，空穴则由p区流向n区，使得能带弯曲，直至达到统一的费米能级，即建立新的平衡。在电子流动和能带弯曲的作用下，NiFe-OH表面形成正电荷富集区域，这有利于吸附溶液中的OH-。另一方面，能带弯曲可以扩大NiFe-OH的价带和OER电位之间的电势差，在理论上可以提升NiFe-OH的OER本征活性。DFT计算（Fig. 1d-e）表明，和纯NiFe-OH相比，MnCo-CH@NiFe-OH p-n结可以降低OER反应过电位。同理，p-n结的构筑也提升了MnCo-CH的HER活性。
Fig. 1. M-S plots of the (a) NiFe-OH and (b) MnCo-CH atvarious frequencies. (c) Energy diagrams of the MnCo-CH and NiFe-OH (left) and the MnCo-CH @NiFe-OH pn junction (right). The free energetic pathway of water oxidation over (d) NiFe-OH and (e) MnCo-CH@NiFe-OH. Copyright 2021, Elsevier Inc.
材料合成如图2a所示，首先通过水热法将MnCo-CH纳米柱阵列均匀生长在碳布纤维上；之后以硝酸镍和硫酸亚铁溶液为电解液，通过电沉积在MnCo-CH表面均匀生长NiFe-OH纳米片得到具有p-n结的MnCo-CH@NiFe-OH核壳结构纳米棒状结构。如图2b-c所示，扫描电子显微镜（SEM）和高倍透射电子显微镜（HRTEM）显示，NiFe-OH纳米片均匀包覆在MnCo-CH纳米柱上。图2e中的EDS元素面分布进一步清楚地表明NiFe-OH和MnCo-CH各元素的存在，并分别呈现外层和内层的均匀分布。
Fig. 2. (a) Synthetic process, (b) SEM and (c, d) HRTEM images, and (e) EDS elemental maps of the MnCo-CH@NiFe-OH pn junction. Copyright 2021, Elsevier Inc.
X射线衍射（XRD）图谱（Fig.3a）表明，MnCo-CH@NiFe-OH中的NiFe-OH以非晶型存在。利用X射线光电子能谱对MnCo-CH@NiFe-OH催化剂表面组成和化学态进行研究。如图3c-f所示，可以发现MnCo-CH@NiFe-OH中Mn 2p和Co 2p结合能低于MnCo-CH，而Ni 2p和Fe 2p结合能高于NiFe-OH，这意味着MnCo-CH和NiFe-OH之间存在很强的电子相互作用，进一步证明了两者之间p-n结的存在所导致的电子转移。
Fig. 3. (a) XRD patterns and (b-f) XPS spectra of the three catalysts. Copyright 2021, Elsevier Inc.
如图4a-b所示，MnCo-CH@NiFe-OH在三电极体系的1 MKOH电解液中比单独的MnCo-CH和NiFe-OH表现出更优异的OER活性，仅需186 mV的过电位就可以实现10mA cm-2的催化电流密度，甚至低于商业催化剂RuO2的281 mV。此外，图4c的Tafel斜率也显示MnCo-CH@NiFe-OH具有更快的OER催化反应速度。同时，利用BET比表面积对LSV曲线进行归一化结果（Fig.3d）可以发现MnCo-CH@NiFe-OH的单位面积OER活性仍然高于单独的MnCo-CH和NiFe-OH，证明p-n结可以提升NiFe-OH的本征OER活性。图4e的电化学阻抗谱（EIS）研究发现MnCo-CH@NiFe-OH具有高导电性和较快的电荷传输能力。最后，图4f的24 h恒电流测试表明MnCo-CH@NiFe-OH具有良好的稳定性。
Fig. 4. OER electrocatalysis over the MnCo-CH@NiFe-OH pn junction along with MnCo-CH and NiFe-OH for comparison. (a) IR-corrected LSVs. (b) Overpotentials at various currents. (c) Tafel plots. (d) BET surface area normalized LSV curves. (e) EIS spectra. (f) Chronoamperometric test of the MnCo-CH@NiFe-OH at 50 mA cm-2. Copyright 2021, Elsevier Inc.
如图5a-e，MnCo-CH@NiFe-OH同样表现出了优异的析氢性能（177mV@10 mA cm-2）、较低的塔菲尔斜率、较强的单位比表面积催化活性和较快的电荷传输能力。图5f的24 h恒电流测试也证明MnCo-CH@NiFe-OH同样具有良好的HER稳定性。
Fig. 5. HER electrocatalysis over the MnCo-CH@NiFe-OH pn junction along with MnCo-CH and NiFe-OH for comparison. (a) IR-corrected LSVs. (b) Overpotentials at various currents. (c) Tafel plots. (d) BET surface area normalized LSV curves. (e) EIS spectra. (f) Chronoamperometric test of the MnCo-CH@NiFe-OH at -50 mA cm-2. Copyright 2021, Elsevier Inc.
基于MnCo-CH@NiFe-OH优异的OER和HER活性，研究人员组装了碱性电解水装置对催化剂进行全水解测试，发现MnCo-CH@NiFe-OH在1.57 V和1.69V的电压下可分别驱动10mA cm-2 和100 mA cm-2 的电流密度（图6a），其性能在大电流条件下（＞75 mA cm-2）超越了商业全解水体系Pt/C||RuO2。图6b显示该电解槽具有良好的电流-电压响应。图6c显示该催化剂在三种不同电流条件下都具有显著的稳定性。图6d表明MnCo-CH@NiFe-OH在电解水过程中的氧气和氢气的法拉第效率均接近100%，证明了MnCo-CH@NiFe-OH在全解水过程中具有极高的能量转化效率。
Fig. 6. The electrochemical performance of the MnCo-CH@NiFe-OH pn junction based electrolyzer. (a) IR-corrected LSVs. (b) Multi-current process and (c) Time-dependent voltage curves at constant currents of 50, 150 and 250 mA cm-2 for 24 h. (d) The Faradic efficiency and the yield of H2 and O2 measured at 100 mA cm-2.
小 结
这项工作报道了具有p-n结的MnCo-CH@NiFe-OH设计和合成方法，在理论方面，通过能带结构模型和DFT计算证明了p-n结的形成及对全解水性能尤其是OER的提升作用。在实验方面，通过物相表征证明MnCo-CH@NiFe-OH的p-n异质结构及电子相互作用。催化性能测试结果表明p-n结的存在可以提升MnCo-CH@NiFe-OH的OER和HER活性。用MnCo-CH@NiFe-OH组装的碱性电解槽也表现出优异的全解水性能。该研究为提高传统氢氧化物电化学性能提供了新的思路。
作者介绍
梁汉锋博士：厦门大学化学化工学院化工系副教授 (特任研究员)、博士生导师，厦门大学南强青年拔尖人才，厦门市高层次留学人员。梁博士长期围绕反应器工程，利用化工原理和方法调控材料纳米结构，致力于高性能能源化工材料的开发和规模化生产。以第一作者/通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.等学术期刊发表论文30 余篇，H 指数 34，被引 5900 余次，其中 12 篇论文入选 ESI 高被引论文，现任Nanomaterials (IF: 4.324) 客座编辑，Materials (IF: 3.057) 智能材料编委，Tungsten青年编委，同时担任希腊HFRI基金评审及50余种学术期刊审稿人。
王周成教授、博士生导师，现任职于厦门大学化学化工学院。注重将基础研究与实际应用相结合，主要研究领域为材料电化学与表面工程技术、电化学催化及储能、纳米结构复合涂层、医用金属材料表面处理等。主持国家科技支撑计划、国家自然科学基金、福建省科技重大项目等多项课题。已在国际重要学术刊物发表学术论文160多篇，获得国家发明专利38项。
徐迅博士：讲师、硕士生导师，现任职于江西科技师范大学材料与机电学院。主要从事电催化及储能材料研究。以第一作者或者通讯作者身份在ACS Catal., Appl. Catal., B等期刊上发表SCI论文10篇。主持江西省自然科学基金，教育厅基金等项目。
Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2021, Elsevier Inc.
Y. Zeng, Z. Cao, J. Liao, H. Liang, B. Wei, X. Xu, H. Xu, J. Zheng, W. Zhu, L. Cavallo, Z. Wang, Construction of hydroxide pn junction for water splitting electrocatalysis, Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 120160.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321002861
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