第一作者：高春朗
背景介绍
目前来讲，光催化体系主要是采用离位手段制备，在光催化剂上负载不同含量的助催化剂或者采用一步合成法来制备一系列材料，通过催化性能表征来筛选具有最优性能的材料，通过微结构表征来研究相应的光催化机制。体现的设计思路是：调控实验参数→获得催化剂材料 → 催化性能评估→优化实验参数→获得催化剂材料→ 获得优化催化性能→ 微观结构表征 →微观机理研究→建立微结构与性能之间的关联。这种设计方式存在的问题是：在调控实验参数的过程中，并不清楚相应的微观结构演变，相当于在调控实验参数与优化催化性能之间存在未知的暗箱操作。因此需要花费较多的时间来尝试调控不同的实验参数，进而获得优化的性能。
材料的性能本质上来讲是由其微观结构决定，从优化设计思路的角度，北京工业大学庄春强副研究员通过国内外合作，以原位透射电子显微镜技术为手段，原位、动态、实时、连续观察材料微观结构的变化，获得不同时间演变阶段对应的具有典型特征的微观结构。通过离位的手段直接合成具有这些典型微观结构特征的材料来构建光催化体系，直接建立起材料微观结构与性能之间的关系。
图文解析
图1. 利用原位液体环境电镜技术，观察铜纳米线在金离子的溶液当中的反应过程，该图是反应起始阶段以及铜纳米线多段变空阶段。
图2. 利用原位液体环境电镜技术，观察铜纳米线在金离子的溶液当中的反应过程，该图是铜纳米线完全变空的过程。
图1和图2是采用原位液体环境电镜技术，观察铜纳米线在溶液当中的反应过程，通过这些原位实时的数据，可以发现在反应前，反应中，和反应后的阶段相应的典型特征结构：纯铜纳米线，纯铜纳米线表面粘附金颗粒，铜纳米线多段变空，铜纳米线完全变成空管。基于这些原位的数据，从离位的角度来直接设计具有这些典型特征的微观结构，如图3所示。
图3. 依据原位结果，设计具有典型特征的微观结构材料。
将设计的这些材料与锐钛矿二氧化钛量子点复合，构建新型光催化体系，相当于是直接从微结构入手，来设计光催化剂材料，如图4所示。
图4. 依据原位结果，设计的大尺度助催化剂上负载二氧化钛光催化剂量子点，形成新型光催化剂体系。
对设计的光催化剂体系进行光催化产氢性能研究，相对于纯的二氧化钛来说，4小时光催化产氢量大约是200 umol/g。通过与铜纳米线复合后，铜二氧化钛体系光催化产氢量约为7400umol/g，与纯的二氧化钛相比，光催化产氢性能提升37倍。经过与金离子溶液反应负载金之后，铜纳米线表面粘附金颗粒的光催化体系的产氢量达到13100umol/g，与纯的二氧化钛相比，光催化产氢性能提升65倍之多，这充分说明采用原位液体透射电镜技术直接设计具有特征微观结构的材料，可以大幅度提升其催化性能，证明了该设计思路的可行性与有效性。
图5. 对制备得到的光催化剂进行光催化产氢性能评估。
相应的PL谱及瞬态电流相应图证实了该设计方法可以有效实现电子和空穴的有效分离。相应的EIS图证实了设计的光催化复合体系具有较高的界面传输能力。进一步的ESR谱学研究电子和空穴的转移方向，发现光生电子转移到大尺度的铜金纳米线上，而空穴留在二氧化钛上。同时LSV曲线也证明该设计的光催化体系具有很好的析氢能力。综合来讲，模拟太阳光辐照条件下，二氧化钛价带当中的电子跃迁到导带上，并传送到大尺度的铜金纳米线上，由于铜金纳米线具有良好的电子传输能力，因此光生电子可以在大尺度的铜金纳米线上寻找更多的潜在的活性位点，从而增强电子空穴分离能力以及光催化析氢能力。
图6. 光催化微观机制的研究。
总结与展望
该工作提出一种利用原位透射电镜设计新型能源材料的思路，首次采用原位液体环境电镜技术设计大尺度光催化剂材料，被JMCA选为HOT Papers，同时该工作是在前期工作的基础上(Angewandte Chemie International Edition, 2019, 58, 18627 )来设计新能源材料，此外，基于原位实验，我们拓展设计了一系列光催化剂材料(Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 286, 119923; Ceramic International, 2021, accepted.)。
参考文献
In-situ liquid cell transmission electron microscopy guiding the design of large-sized cocatalysts coupled with ultra-small photocatalysts for highly efficient energy harvesting, J. Mater. Chem. A, 2021, https://doi.org/10.1039/D1TA02975D
课题组介绍
庄春强，北京工业大学副研究员，博士生导师。北京市高层次海聚青年人才，北京市特聘专家。主持国家自然科学基金面上项目，青年项目，北京市自然科学基金面上项目。参与北京市卓越青年科学家计划项目，国家111创新引智基地建设项目，国家重大仪器项目，国家重点研发项目。发表包括德国应用化学(Angew. Chem. Int. Ed.)，应用催化(Appl. Catal. B: Environ.), J. Mater. Chem. A等在内的SCI学术论文40余篇，授权美国专利1项。
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