第一作者：王健博士&张静博士
通讯作者：王健、肖清波研究员、蔺洪振研究员
通讯单位：中科院苏州纳米所
DOI：10.1021/acs.nanolett.1c00534
金属锂电极在高容量和低电压方面具有很大潜力。然而，锂电极表面不可控的沉积行为，以及不均匀固体电解质界面极易诱发锂枝晶的形成，阻碍其广泛应用。本文首次提出了利用缺陷来锚定高活性金属单原子的方法，在分级多孔纳米碳上原位合成了缺陷锚定的高活性金属单原子催化剂（SACo/ADFS@HPSC），作为锂表面的人工保护调节层。众多的金属单原子活性中心能够调控锂离子的动力学行为，平滑表面，从而阻止锂枝晶的形成和生长。因此，具有SACo/ADFS@HPSC调节层的金属锂电极可以将成核势垒降低至15mV，电极获得了1600h的长寿命与高的库伦效率，显著加快了金属锂在水平方向沉积。与硫正极匹配，制备的高面积载量（5.4mg cm-2）的软包电池可获得3.78mA h cm-2的高面积容量，具有良好的实际应用前景。
金属锂基电池因其高比容量（3860mA hg-1）和较低的标准电压而备受关注，是未来获得高能量密度电网储能系统和电动汽车动力电池的必要条件。然而，锂金属电池的实际应用仍面临动力学受阻的问题，如锂的沉积和剥离行为不可控，锂固体电解质界面（SEI）的反复生成和变形以及体积膨胀等，导致电池的循环寿命缩短以及严重的锂枝晶问题。
锂枝晶的生长是由锂离子的不均匀成核和随机的锂沉积导致的。在目前的解决方法中，采用金属化合物修饰导电碳基体的方法，可以提高基体对金属Li的亲和性，使浸锂后的锂沉积层变得光滑，缓解锂枝晶的形成和生长。然而，在碳基体上使用的金属氧化物重量太大，牺牲了较多的能量密度往往未能获得大量的活性位点。且该策略主要是将Li与基体进行简单的物理结合，在循环过程中却缺乏调节锂离子动力学的活性位点来引导锂的初始成核，导致电沉积后锂的形貌不可控，不能从根本上解决锂枝晶的生成问题。近年来，纳米碳基体上的单原子催化剂（SACs）表现出最高的活性和最大的催化比表面积，可作为高效的吸附和催化位点。作者前期的研究中也发现，缺陷催化剂和单原子催化剂都能够提供催化位点来加速锂离子在正极中的动力学行为（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 12727; Chem. Eng. J., 2020, 128172; Energy Storage Mater., 2019, 18, 246; Energy Storage Mater., 2020, 28, 375；Adv. Funct. Mater., 2021, 31, 2007434; ChemSusChem, 2020, 13, 3404）。基于此，在纳米碳上的SACs可能有助于提供丰富的亲锂结合位点，调节锂的动力学行为，引导锂的均匀沉积而避免枝晶的生成。但目前，除了SAC-NC的制备方法，仍缺乏发展简单有效锚定和稳定稿高浓度的SACs方法。
针对上述问题，中科院苏州纳米所的王健博士、蔺洪振研究员与江苏省农业科学院的肖清波研究员合作，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Long-Life Dendrite-Free Lithium Metal Electrode Achieved by Constructing a Single Metal Atom Anchored in a Diffusion Modulator Layer”的研究工作。首次提出利用缺陷位点的方式来锚定金属单原子的方法，将高活性金属单原子锚定在阳离子缺陷化合物中作为锂离子动力学调控层（SACo/ADFS@HPSC），实现对锂离子动力学的催化，丰富的SACo活性位点可引导锂以较低的能垒均匀成核，并加快在水平方向的锂沉积动力学，促进锂金属表面的无枝晶化过程。
要点一：提出利用载体缺陷来锚定金属单原子的方法，稳定高浓度金属单原子。
要点二：利用金属单原子调控锂离子动力学，实现均匀沉积金属锂。
要点三：锂硫全电池展现出优异的催化活性，获得了高循环和倍率性能。
图1高活性SACo/ADFS@HPSC调节位点的合成示意图和形貌特征
图2 SACo/ADFS@HPSC复合体系中活性金属单原子的表征
图3 SACo/ADFS@HPSC调控锂金属电极的电化学稳定性和寿命测试
图4 SACo/ADFS@HPSC对锂金属电极中锂离子动力学的调控机理解析
图5以SACo/ADFS@HPSC调控的锂金属作负极的锂硫全电池电化学性能测试
综上所述，本工作提出了一种利用缺陷来锚定金属单原子的合成策略，将单个金属原子限制在纳米颗粒的缺陷中。大量的原子活性位点使SACo/ADFS@HPSC具有协同亲锂和催化锂离子动力学的效应来调控锂沉积行为。结果表明，活性单原子位点降低了锂成核势垒，促进锂的均匀水平沉积，从而获得长寿命循环和较高的库仑效率，有效阻止了锂沉积过程中的枝晶生长。与硫正极匹配后，全电池的硫利用率和倍率性能显著提高，倍率最高可达10C。在1mA cm-2下，制备的硫面积载量为5.4mg cm-2的软包电池的面容量为3.78mA cm-2，体现出了较好的实际应用前景。这项工作提供了一种利用催化材料来控制金属锂的均匀剥离和沉积电化学行为的新策略。
王健博士，毕业于中国科学技术大学，获得德国Alexandervon HumboldtFoundation资助，研究方向为高催化活性高性能电极设计与合成，并用原位表征手段探索电池的相关工作机制。特别是缺陷催化剂与金属单原子催化剂在锂金属电池中的运用。到目前为止，在Nat.Commun., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy, J. Mater. Chem. A, Chem. Engi. J. , Energy Environm. Mater.等国际高水平期刊发表论文35篇，以第一作者或通讯作者身份发表15篇其中IF>10的论文有8篇，申请了11项国家发明专利，连续两次在国际会议ChinaNano2017和ChinaNano2019作了相关锂金属电池研究进展口头报告。
E-mail:wangjian2014@sinano.ac.cn。
肖清波博士江苏省农业科学院副研究员，院学科带头人。2011年于中科院福建物质结构研究所获得博士学位，同年工作于中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，2019年加入江苏省农业科学院。主要从事农业新能源材料研究，包括农业太阳能光热材料、能源存储与释放材料的开发与应用等。目前，在Nano Lett., J.Mater. Chem. A, Chem. Engi. J., Small, Adv. Funct. Mater.等刊物发表SCI论文30余篇；申请发明专利10余项，授权4项；作为项目负责人承担国家自然科学基金面上项目，江苏省自然科学基金等研究课题7项。
蔺洪振研究员，现为中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所博士生导师、课题组长。研究方向为原位界面和频振动光谱技术的开发与运用、高能量二次电池的电极设计与制备、石墨烯材料的相关运用。着重发展了原位和频振动光谱技术，搭建仪器设备和拓展其原位（工况）表征功能的相关光谱技术，在分子水平厘清了一系列功能材料与器件中关键界面物理化学过程的微观机制。在Nat.Commun.、Angew.Chem.Int. Ed.、NanoEnergy、J. Phys. Chem. Lett.、Small、ACS Nano、Nanoscale等物理化学及纳米研究领域国际重要期刊上发表学术论文近50篇。
Jian Wang, Jing Zhang, Shuang Cheng, Jin Yang, Yonglan Xi, Xingang Hou,Qingbo Xiao, Hongzhen Lin，Long-Life Dendrite-Free Lithium Metal Electrode Achieved by Constructing a Single Metal Atom Anchored in a Diffusion Modulator Layer, Nano Letter, 2021, DOI:10.1021/acs.nanolett.1c00534
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c00534?
