​AFM：形貌为表，缺陷为里；相因相生，表里相济

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形貌和缺陷的演化关联是催化点位调控重要突破口。本文以钴单原子负载的氮掺杂石墨片及管的复合材料（CoSAs-NGST）为例，调控了电催化剂材料的形貌结构和缺陷结构的双重演化过程，并用于锌空电池。相关成果以题“Dual Evolution in Defect and Morphology of Single-Atom Dispersed Carbon Based Oxygen Electrocatalyst”发表在近期的Advanced Functional Materials。第一作者为郑州大学材料科学与工程学院博士研究生班锦锦。

背景介绍

在绿色可持续能源中，电化学能源被认为是解决能源问题最合适的替代品。锌-空气电池作为一种将化学能转化为电能的有效装置具有巨大的潜力。然而，空气阴极的氧的低转换效率阻碍了电池的广泛应用。因此，锌空气电池需要优良的氧电催化剂，以降低其电化学过电位，提高电压输出，其核心反应包括氧还原反应和氧析出反应（ORR/OER）。在碳基催化剂方面，电催化活性主要取决于与氧吸附和解吸机制密切相关的缺陷的电子结构。引入杂原子可以调节基底材料的电荷自旋状态。金属原子进一步引入会产生高活性的位点（M-N-C）。为了暴露活性中心，避免合成和催化反应过程中材料的聚集，设计合成良好结构形貌的碳载体是有必要的。独特形貌（如多孔体碳、核壳结构、异质纳米结构、二维纳米纤维和纳米片）的催化剂的构建可以加速电子传质，增强机械强度，增大比表面积。由此，形貌结构和原子结构的双重可控调节是提高催化剂材料本征电催化活性的关键。

图文解析

本文以新型CoZn-ZIF作为前驱体材料，在双氰胺的作用下，通过热解的方法制备出钴单原子负载的氮掺杂石墨片及管的复合材料（CoSAs-NGST）。作为对比，直接热解CoZn-ZIF同时制备出了钴单原子负载的氮掺杂多孔碳材料（CoSAs-NPC）。CoSAs-NGST的基底材料是由竹节状的碳管和石墨片组成，本工作借助TG和XRD详细讨论了材料的演变过程。

图1 (a, b) CoSAs-NPC的扫描透射图；(c-g) CoSAs-NGST的形貌结构表征；(h) 氮气吸脱附曲线对比图

图2 (a) CoZn-ZIF的结构演变图；(b) 双氰胺对结构演化的影响。

以CoSAs-NGST作为阴极催化剂的锌空气电池具有良好的可充放电性能。我们借助EELS和DFT研究CoSAs-NGST中的碳管和片在催化过程中起到的作用。通过EELS分析各结构中碳，氮和钴的配位状态。进一步构建不同结构上的催化位点（CoN4），发现Co-N4-tube和Co-N4-sheet的协同作用是CoSAs-NGST活性增强的根本原因。

图3 以CoSAs-NGST作为阴极催化剂的锌空气电池性能测试结果

图4 CoSAs-NGST材料中管和片的碳，氮和钴的能量损失谱

图5 (a-d) Co-N4-tube和Co-N4-sheet的结构模型；(e-f) 在零电位和平衡电位下，ORR和OER反应过程中不同阶段的自由能变化

总结与展望

本文研究了形貌和缺陷结构的双重演变对电催化材料的协同增强机制，并实用于锌空气电池，夯实了形貌结构和缺陷结构对电催化性能调控“互为表里”的辩证关系，为电催化剂的设计合成提供思路。

作者简介

班锦锦 博士就读于郑州大学材料科学与工程学院，主要进行新能源材料的探索与合成及机理研究，锌/铝-空气电池，超级电容器等。

刘新红 教授为郑州大学材料科学与工程学院博士生导师，从事纳米陶瓷材料的制备、表征及应用；氧化物-非氧化物复合材料的研究与开发；新型碳复合材料的开发与应用；高性能不定形耐火材料开发等。主持和参与科研项目20余项，在国内外学术期刊发表论文100余篇，出版专著4部，鉴定成果6项，授权国家发明专利12项，获科技奖励20余项。

胡俊华 教授为郑州大学材料科学与工程学院博士生导师，河南省特聘教授，河南省高校创新人才，现担任郑州大学材料科学与工程学院教授委员会主任。主要从事有色金属表面工程、固态电池材料及界面研究、金属燃料电池方面的研究。主持国家自然科学基金2项，火箭军、国防科工项目两项，河南省重大专项、教育留学归国人员项目、人社部留学归国人员优先资助等省部级项目十余项。发表SCI论文82篇，H-index 26，授权专利22项。

曹国钦 博士就任于郑州大学材料科学与工程学院，博士毕业于英国博尔顿大学。主要从事新能源材料包括新型核电材料、锂离子电池、光电催化材料等方面的相关工作。对于晶体材料的微观结构转变机理，物相间界面信息，以及表面功能化等问题有较深入的研究。

邵国胜 教授为创新A类材料学专家。英国材料化学委员会委员、可持续能源材料工作组成员。2010年入选国家“”，服务于郑州大学，创建了中英纳米多功能材料研究中心，2015年被认定为国家级低碳及环保材料智能设计国际联合实验室。创办了国际期刊《Energy & Environmental Materials (EEM)》，由John Wiley & Sons, Inc出版。研究集中于多尺度材料模拟及智能材料设计、纳米及薄膜材料制备技术、先进材料表征、新能源及环境清洁材料技术等。发表国际著名期刊论文200余篇，申请并获得国内外专利多项。

文献来源

Jinjin Ban, Xiaohan Wen, Hongjie Xu, Zhuo Wang, Xinhong Liu*, Guoqin Cao*, Guosheng Shao*, Junhua Hu*. Dual Evolution in Defect and Morphology of Single‐Atom Dispersed Carbon Based Oxygen Electrocatalyst. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202010472

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