熊宇杰/龙冉Nano Res.：这样掺杂，让电催化氮还原更高效

第一作者：张文卿

通讯作者：熊宇杰教授、龙冉副教授

通讯单位：中国科学技术大学

DOI: 10.1007/s12274-021-3315-1

全文速览

氨是现代工农业生产中不可或缺的物质，提高在温和条件下氮气向氨气的转化效率具有重要意义。常温常压下的电催化氮还原合成氨技术（NRR）因具有可持续、低能耗等优点受到了广泛的关注。本工作报道了一种以吡咯氮占主导地位的氮、硫共掺杂碳（pyrr-NSC）作为高活性的NRR非金属电催化剂。理论和实验结果表明，N和S共掺杂的协同调制效果可以调控材料的电子密度来提高氮还原能力，且不同构型的N掺杂物种可以影响催化剂对N2分子吸附强度，进而影响产氨效率。吡咯N的给电子特性可以加速催化位点的电子转移至N2的空反键轨道上促进N2活化，同时碳基材料的非金属特性抑制了催化过程中的产氢副反应使得以吡咯N为主的pyrr-NSC具有最高的产氨性能，实现了22.35 µg h^–1 mg^–1的氨生成速率及13.28%的产氨法拉第效率。

背景介绍

合成氨是极其重要的化工生产过程。而工业上合成氨所采用的Haber-Bosch工艺需要高温高压的条件并需要H2作为还原剂，导致了大量的能源消耗和温室气体的排放。近年来，在常温常压下通过电催化技术将N2和水直接合成氨作为一种绿色可持续的合成氨方法受到了广泛的关注。其中，电催化剂在N2的吸附和活化中起关键作用。大量研究表明金属基电催化剂中的电子占据和非占据的d轨道可促进催化剂与N2的键合并弱化N≡N键。然而，电子占据的d轨道也会对质子产生强烈的吸附从而导致较强的产氢副反应，而且金属催化剂稀缺的储量和昂贵的价格进一步制约了其大规模的生产和利用。而碳作为地壳中最丰富的元素之一，其可控的电子结构，优异的电/热导率和丰富的表面活性位点，受到了许多研究者的青睐。

原始的碳材料难以和N2发生化学吸附，因此直接抑制了碳基材料的氮还原效果。一般来说，通过杂原子掺杂在碳基材料上构建不对称电荷分布可以显著促进碳基电催化剂与N2分子之间的电子转移，是提高其电催化氮还原效果的最有效的策略。不过值得注意的是，杂原子的选择和优化至关重要，两种不相容杂原子可能会对电催化氮还原产生不利影响。此外，多种杂原子所产生的协同效应在提高增强电催化氮还原性能中的内在机制仍然不明朗。

有鉴于此，中国科学技术大学熊宇杰教授课题组报道了一种以吡咯N和噻吩S掺杂构型为主的N, S共掺杂碳材料，并在温和条件下表现出高效的电催化氮还原性能。通过进一步的实验和理论计算发现，S原子能让周围碳原子产生电荷累积从而将催化剂的电子转移至N2上，而吡咯N除了能够诱导周围碳原子呈现正电性作为N2孤对电子的接收位点外，还会产生给电子共轭效应使得电子能高效地转移至N2上，带来更强的N2吸附效应并显著提高氨的产率和选择性，并优于其他构型的N, S共掺杂碳材料（图1）。这项工作表明，利用电催化剂上结合的不同掺杂元素可以将催化步骤（N2分子的吸附和活化）进行协同“串联”来提高NRR性能，这为NRR电催化剂设计提供了新的思路。

图1. N, S共掺杂效应提高N2在碳材料上的吸附

图文解析

以吡咯和噻吩的共聚物为前驱体在氩气氛围下退火得到以吡咯N构型为主的N, S共掺杂碳材料。图2(b)显示材料呈现出交织的网状结构，大大增加了材料的比表面积，且N和S分布较为均匀，图2(d)表明吡咯N为主要的N掺杂构型，而S原子基本以噻吩S的形式存在。

图2. (a) 以吡咯N构型为主的N, S共掺杂碳材料的合成过程及其(b)透射电镜图像 (c) HADDF-STEM图像、mapping图像及(d) N 1s和S 2p图谱。

我们对以吡咯N构型为主的N, S共掺杂碳材料和单独的N掺杂碳材料的电催化氮还原性能进行评估，图3(a)和3(b)显示，共掺杂的碳材料产氨效率和法拉第效率均显著高于单掺杂的碳材料，最高氨产率和法拉第效率为22.35 μmol·g^–1·h^–1和13.28%，且具有良好的稳定性。随后我们控制合成条件，制备了N, S含量类似并以不同N构型为主的N, S共掺杂碳材料，并比较了他们的电催化氮还原性能，图3(d)表明吡咯N、吡啶N和石墨N分别为这三种碳材料的主要N掺杂构型。图3(e)和3(f)显示，S的引入能显著提升固氮能力，且以吡咯N构型为主的N, S共掺杂碳材料表现出比其他材料更优的产氨效率。

图3. (a) pyrr-NSC和pyrr-NC分别在Ar和N2饱和的0.1 M KOH中的LSV曲线。(b) pyrr-NSC和pyrr-NC的氨产率和法拉第效率。(c) pyrr-NSC的产氨稳定性。(d) 三种不同N掺杂构型的N, S共掺杂碳材料的N 1s图谱。(e) 三种不同N掺杂构型的N掺杂碳材料的氨产率和法拉第效率。(f) 三种不同N掺杂构型的N, S共掺杂碳材料的氨产率和法拉第效率。

在使用含氮的材料时，氨产物的来源需要严格的测定，我们进行了多组空白实验以及以¹⁵N2同位素为气源的对照实验，并利用同步辐射飞行时间质谱以及核磁共振氢谱对产生的NH4⁺和NH3进行检测，结果显示，所产生的氨基本上是通过供给的N2而来。

图4. 运用(a) 同步辐射飞行时间质谱及(b) 核磁共振氢谱对产物进行检测

图5(a)和5(b)的理论模拟显示，N2在pyrr-NSC上的吸附强度最高，图5(c)差分电荷的结果表明吡咯N和噻吩硫的共掺杂所带来的不对称电荷分布能显著地提高N2在材料上的化学吸附，其中S原子能让周围碳原子产生电荷累积从而将催化剂的电子转移至N2上，而吡咯N除了能够诱导周围碳原子呈现正电性作为N2孤对电子的接收位点外，还会产生给电子共轭效应使得电子能高效地转移至N2上，提高材料对N2的化学吸附能力。图5(d)的傅里叶变换红外光谱证实N2在pyrr-NSC上具有最强的化学吸附能力。

图5. N2分子在(a) pyrr-NSC和(b) pyri-NSC上的模拟吸附能。(c) N2分子在pyrr-NSC上吸附后的差分电荷模拟。(d) N2分子在三种不同N掺杂构型的N, S共掺杂碳材料上的低温氮气吸附图谱。

总结与展望

综上所述，N，S共掺杂可以通过协同“串联”机制分别促进N2的吸附和活化。此外，对碳材料上与S原子一起作用的N掺杂物种的选择是决定电催化N2性能的关键。其中，吡咯N构型表现出最优的效果，其独特的给电子特性加速催化位点的电子转移至N2的空反键轨道上促进N2活化，同时材料的非金属特性抑制了催化过程中的产氢副反应使得以吡咯N为主的pyrr-NSC具有最高的产氨性能，得到了22.35 µg h^–1 mg^–1的氨生成速率及13.27%的产氨法拉第效率。这项工作表明，通过合理的选择杂原子掺杂来增强无金属催化剂中N2吸附的电子转移过程有利于电催化产氨，为设计高效的非金属NRR电催化剂提供了新的见解。

通讯作者介绍

熊宇杰，中国科学技术大学教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。在美国学习工作七年后，2011年辞去美国华盛顿大学圣路易斯分校的国家纳米技术基础设施组织首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授。回国工作以来，组织了中国科学院创新交叉团队（结题优秀），基于“精准合成-原位谱学-理论模拟”三位一体研究范式，发展复合与杂化材料体系，探索界面耦合激发态下的分子转化机制，推动其在太阳能驱动人工碳循环方面的应用。迄今为止，在Science等国际刊物上发表200余篇论文，总引用25,000余次（H指数78），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会会士。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖。现任Chem. Mater.、Nanoscale、ChemNanoMat等10余种期刊编委和顾问编委、《中国科学技术大学学报》化学学科主编。

龙冉，中国科学技术大学副教授。2005年进入中国科学技术大学化学系学习，2009年获得化学学士学位，2014年获得无机化学博士学位。毕业后在国家同步辐射实验室开展研究工作。主要从事无机固体材料的设计、可控合成以及催化应用方面的研究。在晶格工程设计的基础上，利用晶面调控、电子态调控、原子修饰以及复合结构等手段，调节金属纳米催化剂的表面微结构，进而调控催化反应中相关反应分子的吸附、活化行为，建立结构与性能的本征关系。

熊宇杰教授团队现面向国内外诚聘博士后！

课题组主页：

http://staff.ustc.edu.cn/~yjxiong/

文献来源

Zhang, W., Mao, K., Low, J. et al. Working-in-tandem mechanism of multi-dopants in enhancing electrocatalytic nitrogen reduction reaction performance of carbon-based materials. Nano Res. (2021). https://doi.org/10.1007/s12274-021-3315-1

https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-021-3315-1