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南师大何欢团队ACB: 钴离子晶体学构型影响活化PMS去除污染物的本征催化活性

邃瞳科学云

2021-03-09

导读：本文研究了过渡金属氧化物在活化PMS降解水体污染物中的作用机理，揭示了活性位点的晶体学空间构型与催化活性的关联。

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（https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321001983）

研究背景

过硫酸盐活化是近年来水体净化、污染物去除领域广受关注的一种高级氧化技术。其工作原理主要基于过硫酸盐（PMS或PDS）分子中过氧键断裂引发链式反应，产生过硫酸根自由基（SO4^•−），羟基自由基（•OH），超氧自由基（O2^•−）和单线态氧（¹O2）等含氧物种。相较于传统的污染物处理方法，该技术利用过硫酸盐活化过程中产生高活性物种降解目标物，具有氧化能力强（2.5 ~ 3.1 V vs. NHE）、溶液环境适应范围广、反应选择性高以及经济成本低等优势。然而，过硫酸盐中过氧键断裂能高达140 ~ 213.3 kJ mol^-1，超声、紫外、光催化和热催化等活化方式能量消耗较大，速率快能耗低的金属离子均相催化途径又面临活性金属流失、水体二次污染等问题。因此，开发高效稳定的非均相催化剂、探讨其活化机理对改善反应性能至关重要。

文章简介

近日，南京师范大学“污染物环境行为与污染控制”方向的何欢教授团队与南京大学闫世成教授合作，研究了过渡金属氧化物在活化PMS降解水体污染物中的作用机理，揭示了活性位点的晶体学空间构型与催化活性的关联。该研究采用非活性阳离子置换策略，探讨过渡金属反应位点的空间占位与催化活性之间的关系。以典型的钴氧化物Co3O4为初始模型，通过非活性离子置换而构建分别只含有四面体钴位点（Co²⁺Td）和八面体钴位点（Co³⁺Oh）的催化材料。以多种染料和酚类为目标污染物的降解实验表明，八面体催化位点对PMS的本征催化活性优于四面体位点。此外，系统的电化学测试和自由基猝灭实验揭示，活性位点所受的晶格束缚及其价态转变难易度是决定本征活化性能的关键，而不同配位构型集合造成的催化剂电子结构差异亦对反应催化活性具有重要影响。

图文导读

1. 反应模型的构筑

本文采用溶胶-凝胶法制备包含有四面体和八面体金属位点的尖晶石结构钴系氧化物。以典型的Co3O4为基底，通过Al³⁺和Zn²⁺置换而分别制得仅含有四面体钴位点（Co²⁺Td）的CoAl2O4和八面体钴位点（Co³⁺Oh）的ZnAl2O4。由XRD谱图和高分辨TEM图像（图1）证实，所得产物均展现出尖晶石结构特征，具有相似的物相结构、晶体学择优取向和晶面暴露。

图1. 钴系氧化物XRD谱(a)，以及Co3O4 (b), CoAl2O4 (c) 和 ZnCo2O4 (d)高分辨TEM图。

2. 表观性能和本征活性

采用相同投加量（30 mg L^-1）的三种钴氧化物活化PMS降解罗丹明B（RhB）时，Co3O4蕴含的钴离子摩尔量最多，但其表观降解性能却并非最高（图2）。这是由于在该反应体系中催化剂对PMS的活化属于非均相催化反应，活化过程主要发生在催化剂与溶液接触的固-液界面，只有在该界面与过硫酸根离子接触的活性位点方能直接参与反应。故而，探测催化剂的活性面积对评估催化剂本征催化活性十分重要。

图2. 钴系氧化物活化PMS降解RhB的去除性能（a）以及表观反应速率常数和催化剂的钴离子含量（b）。催化剂，PMS和RhB投加浓度依次为30，30和10 mg L^-1。

相比于BET测试等物理方法，电化学活性面积能够直观反映固-液界面特性。通过对多种染料及芳香族化合物的表观降解性能进行活性面积校正，本征催化活性规律均呈现为Co3O4 > ZnCo2O4 > CoAl2O4，即八面体位点本征活性优于四面体位点，且二者协同效应增强反应活性（图3）。

图3. 钴系氧化物BET与电化学活性面积（a）及其降解多种污染物的本征反应速率（b）。

3. 动力学与热力学机制

在旋转圆盘电极上进行循环伏安测试（图4）可削弱反应中的扩散控制影响，更有效地反映本征催化特性。在过硫酸根离子存在时，三种催化材料均在水的理论析氢电势（0 V vs. RHE）和析氧电势（1.23 V vs. RHE）之间产生明显的还原电流和氧化电流，体现催化材料对过硫酸盐的活化作用。钴离子变价循环能力与催化反应速率密切相关。由循环伏安曲线中Co²⁺/Co³⁺氧化还原峰位可知，Co3O4更易于实现界面钴离子价态转变，从而不断活化过硫酸盐，且电化学阻抗分析亦证实此界面动力学性质是决定催化性能的关键因素。

图4. 在含有PMS的中性NaSO4溶液（a）和含有NaOH的碱性溶液（b）中，钴系氧化物在玻碳旋转圆盘电极上循环伏安曲线。

三种催化材料均属金属半导体氧化物，其费米能级位置可通过Mott-Schottky测试，由所得的平带电势（EFb）进行评估。测试结果（图5）表明，平带电势的能级位置越高，其催化活性也相应越大。由此推测，尽管反应过程在固-液界面进行，催化材料块体的电子结构影响其作为电子施主的电荷供应能力，该热力学性质是影响催化活性的重要因素之一。

图5. 钴系氧化物的Mott-Schottky曲线（a）和平带电势示意图（b）

结论与展望

通过非活性阳离子置换策略探讨了钴离子在四面体位点和八面体位点活化过硫酸盐降解污染物的空间效应，结果表明八面体位点对PMS具有更高的本征催化活性。单线态氧¹O2被探测为主要活性物种，说明该体系中链式活化路径并非催化活性的决定因素。系统的电化学表征显示，活性位点在固-液界面的价态转变和电荷传输等热力学性质至关重要，催化材料块体的费米能级亦可成为影响催化活性的重要因素。该研究为开发高效金属基催化材料提供了新的设计思路。

作者介绍

徐哲博士，师从南京大学邹志刚院士、闫世成教授，现就职于南京师范大学环境学院。主要研究领域为纳米材料制备与清洁能源转换、光/电化学技术去除环境污染物等，以第一作者在Energy Environ. Sci., Appl. Catal. B: Environ., ACS Appl. Mater. Interfaces等杂志发表多篇学术论文，现主持国家自然科学基金青年项目、江苏省自然科学基金青年项目、江苏省高校自然科学研究面上项目和福建省高校重点实验室（绿色化工技术）开放课题等项目。

何欢教授、博士生导师，现就职于南京师范大学环境学院，院长。Chinese Chemical Letters（CCL）青年编委。主要研究领域为新污染物环境识别技术、毒害污染物的环境行为与效应、环境功能材料合成及其在典型污染物去除中的应用等。近年来主持了包括国家科技重大专项课题、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金以及江苏省“六大人才高峰”计划等多项国家及省部级项目，以第一作者或通讯作者身份在Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater. 等杂志上发表SCI论文30余篇，相关研究成果获教育部自然科学一等奖。

闫世成教授，现就职于南京大学现代工程与应用科学学院, 主要从事面向小分子转化的新能源材料研究。共在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.等国际学术期刊上发表SCI论文120余篇，研究工作他引9000余次，H因子为35，15篇论文他引超过100次，单篇论文引用达1800余次，6篇论文入选Web of Science近十年“Highly Cited Papers”。获得2012、2016年度江苏省科学技术一等奖和2014年度国家自然科学二等奖。