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李发堂教授Angew：应变工程提高纳米压电材料催化剂全解水效率

邃瞳科学云

2021-04-29

导读：本团队制备了多孔的BaTiO3纳米颗粒，通过表面重构在其中构建局域应力，增大晶格c/a比，提升铁电纳米颗粒的压电势，进而提高压电催化全解水产氢活性。

文章信息

应变工程提高纳米压电材料催化剂全解水效率

第一作者：苏然，王志鹏

通讯作者：李发堂*

单位：河北科技大学

研究背景

压电催化效应是一种将机械能转化为化学能的方式；即在外部机械力的作用下，压电材料的内部极化强度发生改变，产生压电势诱导电子转移驱动氧化还原反应。

由于低频的机械振动如声音、水波、噪音等和光能一样为绿色可再生能源，这使得压电催化有望在未来的能源转换和环境治理等领域中获得重要应用。

尤其若能利用压电催化直接分解水，产生视为未来的理想清洁能源的氢气，将具有重大意义。但由于压电催化活性与压电材料的压电性能成正相关，且水的分解需要高的氧化还原电势，因此提升压电性能是提高压电催化全解水的主要途径。

文章简介

基于此，河北科技大学李发堂教授在Angewandte Chemie International Edition发表题目为“Strain engineered nano-ferroelectrics for high-efficiency piezocatalytic overall water splitting”论文。

本文制备了多孔的BaTiO3纳米颗粒，通过表面重构在其中构建局域应力，增大晶格c/a比，提升铁电纳米颗粒的压电势，进而提高压电催化全解水产氢活性。本工作通过简单的表面重构策略，有效地在多孔BaTiO3纳米颗粒中产生异质外延界面应变，以提高其压电性能。

通过使用球差电镜对合成的BaTiO3纳米粒子(b-BaTiO3)的原子尺度下表面成像，证实在合成过程中表面部分BaTiO3相转变为TiOx（1<x<2）相，且tiox相为四方结构(a=0.402 c="0.46" a="1.144)，并伴有氧空位的存在。

因此，新形成的TiOx相诱发了应力。并且由于多孔结构产生的大量界面增加了应力传递的深度，提升了极化强度，从而增加了b-BaTiO3纳米粒子的压电性。作为一种通用的调控策略，适用于SrTiO3等类型的钙钛矿纳米颗粒。

导师专访

该领域目前存在的问题？这篇文章的重点、亮点。

将可利用的机械能转化为化学能将对新能源研究产生深远影响，尤其通过压电催化将水分解产氢。然而研究发现压电催化效率与其压电材料在机械振动下产生的压电势成正比，通过有限元压电势模拟得出300nm钛酸钡纳米颗粒在40 kHz的超声振动下的压电势仅为150mV，远不及水分解所需的1.23V的电压，更难满足水分解过程中高的过氧位。因此通过提高压电材料的机电转换性能是提升压电催化全解水的主要途径。

本团队制备了多孔的BaTiO3纳米颗粒，通过表面重构在其中构建局域应力，增大晶格c/a比，提升铁电纳米颗粒的压电势，进而提高压电催化全解水产氢活性。

本文要点

要点一： 利用铁电BaTiO3纳米颗粒表面具有碱性Ba-O，酸性Ti-O2不同截止面的本证特性，分别使用酸性刻蚀剂及碱性还原剂对其进行改性，诱导表面重构进而引起晶格畸变，产生应力，增大了晶格c/a比。

图1. （a, b）蓝色多孔b-BaTiO3透射电镜图 (c, d) b-BaTiO3表面结构球差透射电镜图（e）b-BaTiO3表面结构示意图（f）b-BaTiO3孔洞附近的应力分布图。

要点二：得益于应力诱导出的高压电势，合成的蓝色BaTiO3纳米颗粒具有良好的整体水分解活性，产氢率为159 mol g-1 h-1，几乎是原始BaTiO3纳米粒子的130倍。

图2. （a, b）压电催化性产氢性能图 (c，d) 压电光催化催化性能及电子转移示意图（e，f）暗场及外加光场下单颗粒b-BaTiO3相翻转。

要点三：本工作提供了一种通过应变工程设计高效压电纳米材料的通用方法，这种方法可以进一步扩展到其他各种钙钛矿氧化物，包括SrTiO3，增强它们在压电催化方面的潜力。

导师专访

您对该领域的今后研究的指导意见和展望

目前压电催化的效率还很低，应当进一步提升能量转换效率，并更加深入的理解压电催化过程中的电子转移机制，开拓反应领域，寻找具有高经济价值的一些催化合成领域。

另外，我们希望借助压电催化来进一步认识复杂且多尺度的铁电极化的本证来源，合成出具有高压电性能的纳米铁电体，为催化和电子领域的应用奠定基础。

第一作者专访

1. 该研究的设计思路和灵感来源

在铁电薄膜中引入应力提升晶格c/a比，增强极化强度已有大量报道，但通过主动引入应力来调控纳米铁电颗粒性能鲜有报道。

一方面选择合适晶格适配度而诱导出合理应力的材料有很大难度，另一方面外延异质结构所传递的应力深度有限，大大影响增强极化的效果，因此极具挑战。

本工作基于对钙钛矿晶体结构的认识，利用酸碱还原剂对钛酸钡纳米颗粒表面不同截止面刻蚀速率不同，调控反应条件构建具有局域表面重构的多孔纳米铁电体。表面重构导致晶格晶格畸变诱导出应力，并且由于多孔结构产生的大量界面增加了应力传递的深度，提升了极化强度。

2. 该实验难点有哪些？

（1）材料合成中如何精准的控制酸碱度，有序的进行碱性Ba-O和酸性Ti-O2截止面的刻蚀，进而产生表面重构，是此实验的一个难点，为了掌握此过程我们做了大量的实验。

（2）从原子尺度来清楚的认识本材料的结构变化及应力带来的晶胞c/a增大和表面电势的增强是本研究的一大难点，我们得到合作者的大力支持，使用了大量球差电镜和压电力显微镜的测试，清楚的证明了应力带来的压电性能的增强。

3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

（1）在本工作中，我们发现ABO3结构在还原和刻蚀过程中表面层并没有形成无序结构，而是发生了重构，外延的形成了新的TiOx相，产生了应力，且此合成过程具有普适性。

（2）在合成中，BaTiO3形成了多孔结构，增加了表界面，避免了表面应力被体相中的缺陷消耗，使应力有效深入的传递。

（3）首次发现引入光照（外场）可调控反应路径，并详细的证明了电子转移路径。

文章链接

Strain engineered nano‐ferroelectrics for high‐efficiency piezocatalytic overall water splitting

https://doi.org/10.1002/ange.202103112

通讯作者介绍

李发堂教授。

长期从事环境与能源催化领域的研究，主要致力于缺陷材料光催化、燃烧合成、电催化和压电催化等方面的基础研究。先后主持国家自然科学基金项目4项，在“德国应用化学”等期刊发表SCI收录论文70余篇，其中1篇入选2015年度中国百篇最具影响国际学术论文、3曾篇入选ESI 0.1%热点论文、8篇入选当期ESI 1%高被引论文，共被SCI引用3900余次，个人h因子31；授权发明专利13件；以第一完成人获2016年度河北省自然科学一等奖。入选英国皇家化学学会2017年度“Top 1%高被引中国作者”榜单、2020年度国家百千万人才工程、2018年度国务院政府特殊津贴专家、2018年度第八批河北省省管优秀专家、2017年度河北省三三三人才工程一层次人选、2015年度河北省政府特殊津贴专家、2012年度教育部新世纪优秀人才，2015年获河北省自然科学杰出青年基金项目资助。

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