第一作者：湖南大学2019级博士生刘妙
通讯作者：黄璐副教授，吴英鹏教授
通讯单位：湖南大学化学化工学院
DOI: 10.1002/adfm.202101868
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近日，湖南大学吴英鹏教授课题组，在Advanced Functional Materials上发表题为“Besides the Capacitive and Diffusion Control: Inner-Surface Controlled Bismuth Based Electrode Facilitating Potassium Ion Energy Storage”的文章。本文基于具有高钾离子迁移和低反应能垒的铋基电极首次提出“内界面”电化学控制机理，阐明了合金化反应铋基电极具有高电容贡献的内在原因。具体地，本文选取交联网状铋纳米颗粒（以下简称CBN）作为研究对象，实验现象表明基于铋基电极存在合金化反应与高比例赝电容贡献之间的矛盾，即电容和扩散控制机理不适用于铋基电极。基于此矛盾，本文通过结合实验、理论与公式推导证实了CBN电极具有高扩散和高反应活性的协同效应，以实现高反应动力学的 “内界面”效应，即电极内界面的电化学反应速率与赝电容材料表面的电化学行为相当，在体相内具有与表面相当的电化学反应速率，因此，其电流-电压关系与赝电容相一致。同时，充放电电极发生相变过程中，根据相律，体系自由度为零，因此展现出明显的充放电平台。基于上述优势，CBN电极作为钾离子电池负极展现了卓越的电化学性能。即室温下CBN电极在电流密度为30 A g-1经过5000圈长循环后，可逆比容量达212.9 mAh g-1。综合理论计算（DFT）和实验结果（基于合金化过程中的活化能），表明低温下CBN电极在合金化和去合金化过程中具有低的反应能垒及高的钾离子迁移，从而确保低温下（-20℃）CBN电极的高性能储钾（在电流密度为10 A g-1经过10000圈长循环后，可逆比容量达191.9 mAh g-1）。除此之外，受益于CBN电极“内界面”控制效应，与活性炭匹配组装的钾离子混合超级电容器（以下简称CBN/G/AC）可输出111.8 Wh kg-1的能量密度和14312.6 W kg-1的功率密度。
背景介绍
近年来，钾离子混合电容器（PIHCs）能够同时兼具高能量密度的钾离子电池和高功率密度的超级电容器于一体，因而被视为下一代极具前景的便携式能量存储设备之一。其中，电极材料作为钾离子混合电容器的核心之一，对器件整体性能的提升有着关键作用。然而，较大的钾离子半径在脱嵌过程中引发严重的体积膨胀且伴随迟缓的反应动力学，使其难以与基于快速吸/脱附机制的正极匹配，最终导致器件整体性能欠佳。因此，高性能PIHCs的核心之一在于合理设计具有快速钾离子反应动力学的负极。此外，目前对储能器件的应用环境提出更高的要求，低温下储能器件的开发尤为关键，研究者致力于开发低温下高性能存储器件以实现低温下储能器件长续航的目标。然而，低温下的可充电电池（Li+, Na+, K+, Mg+）的应用主要受限于体系中缓慢的离子传输，导致其脱嵌严重受阻，引发容量快速衰减。因而，构建低温下高性能存储器件的关键之一在于开发具有快速的离子传输和较快的反应动力学负极。最新的研究表明，相比于Li+、Na+和Mg+，K+离子具有较低的离子-溶剂作用能，证实了K+较高的离子电导率。基于此，钾离子存储设备有望实现低温下高性能存储的目标。遗憾的是，基于低温下钾离子存储的研究少之甚少。综上所述，开发具有快速反应动力学的负极不仅是实现高性能钾离子混合电容器的有效途径之一，同时也是构筑低温下高能量存储设备的关键所在。
研究亮点
阐明机制：基于原位XRD明确CBN电极的合金化储能机制，重点通过结合原位交流阻抗，GITT和DFT理论计算明晰基于合金化反应的CBN电极具有高比例赝电容贡献的内在原因，即铋基电极内界面的电化学反应速率与赝电容材料表面的电化学行为相当，提出“内界面”控制电化学核心思想；
图文解析
材料制备与表征
Figure 1. a) Schematic illustration of the synthetic procedure of CBN. b, c) Different magnified SEM images of as-synthesized CBN. d) The TEM image. e) Selected area electron diffraction. f) HRTEM of CBN. g) The XRD pattern of CBN.
“内界面”控制电化学机制
提出矛盾：本文以CBN电极作为研究对象，电化学测试结果表明，CBN电极在高扫速下具有的电容贡献与明显的充放电曲线平台之间相互矛盾。
Figure 2. a) CV curves of CBN electrode at different scan rates from 0.5 to 5 mV s-1, b-value analysis using the relationship between log i and log v in CV curves inset of a). b) Contribution ratio of capacitive at different rates from 0.5 to 5 mV s-1. c) The phase transition of the CBN revealed by in situ XRD during the first discharging/charging process. In situ EIS of CBN electrode during the charge potassium process under d) 27︒C and (e) -20︒C at 150 mA g-1. f) The charge transfer resistances (Rct) at various degree of discharge/charge from the Nyquist plots under 27 and -20︒C. g) The activation energy of CBN electrode under the redox process.
Figure 3. The galvanostatic intermittent titration (GITT) profiles of the discharge/charge process and the K-ion diffusion coefficient for CBN under a) RT and b) LT. c) The migration path of K ions on Bi (c1), KBi2 (c2), K3Bi2 (c3), and K3Bi (c4) structures. The migration energy barriers of K ions on Bi, KBi2, K3Bi2, and K3Bi structures under d) RT and e) LT. f) the schematic of the inner-surface in CBN electrode.
受益于CBN电极高迁移及低能垒的“内界面”效应，将其作为钾离子电池负极在常温及低温下均展现了稳定的循环性能及高倍率钾存储能力。室温下，CBN电极在10 A g-1/20 A g-1的电流密度下，经过1200/2400圈循环后可逆比容量达266.5/242.8 mAh g-1。特别地，在电流密度为30 A g-1的电流密度下，经过5000圈的长循环可获得212.9 mAh g-1的可逆容量。低温（-20℃）下，CBN电极在10 A g-1的电流密度下，经过10000圈的长循环后可逆容量达191.9 mAh g-1。进一步地，CBN电极在室温及低温下均可获得杰出的倍率性能。室温下CBN电极的钾存储高于已报道的众多铋基电极，低温下CBN电极的钾存储性能优于众多目前报道的低温下锂/钠/钾存储。综上所述，CBN电极在较宽温区展示了优异的钾离子存储性能。
Figure 4. Electrochemical evaluation of CBN anode in half-cells. a) Ultra-long cycling performance at 30 A g-1. b) Rate performance of CBN at various current densities ranging from 1 to 30 A g-1 under RT. c) The cycling performance of CBN at 10 A g-1 under -20 ℃ d) Rate performance of CBN at various current densities ranging from 1 to 10 A g-1 under -20 ℃. The comparison of e) Cycling performances and f) Rate performances between CBN as PIBs anode and the previously reported other anodes for LIBs, SIBs and PIBs at LT.
基于CBN电极具有高钾离子迁移及低反应能垒的“内界面”效应，因此将其作为钾离子电容器负极可实现快速钾离子存储。本文通过结合CBN负极与活性炭（AC）正极，首次组装室温下铋基钾离子混合超级电容器（CBN/G/AC）。电化学测试结果表明，CBN/G/AC器件的存储机制是基于一种混合储能机制，即综合CBN电极的合金化反应及AC电极的表面吸/脱附反应。该器件在大扫速下展现了优异的电化学可逆性。CBN/G/AC器件在室温下可达111.8 Wh kg-1/29 Wh kg-1的能量密度及412.8 W kg-1/14312.6 W kg-1的功率密度，优于目前报道的众多钾离子混合电容器性能，同时也优于众多钠离子和锂离子混合超级电容器的电化学性能。除此之外，该混合器件在低温下（-20℃）可取得111.2 W kg-1/4153.8 W kg-1的能量密度及功率密度。以上研究结果表明所构筑的CBN/G/AC混合器件具有潜在的应用前景。
Figure 5. a) Schematic illustration of the CBN/G/AC PIHCs device. Electrochemical performance of CBN/G/AC PIHCs. b) CV curves of CBN and AC in half cell (top) and full cell of PIHC (bottom). c) CV profiles at different scan rates. d) Rate capability and e) GCD profiles at various current densities. Ragone plots in comparison with f) previously PIHCs reported in literature and g) other reported energy storage devices. The photograph of LED arrays powered by our PIHCs device inset of g). h) Long-term cyclic performance of the CBN/G/AC PIHC devices at 1 A g-1, the GCD curves for 2 to 10 cycles (left) and 1500 to 1510 cycles (right) inset of h).
总结与展望
本论文厘清了CBN电极合金化反应和高比例电容贡献的内在关系，基于CBN电极重点提出了具有高钾离子扩散和低反应能垒的“内界面”机制。基于此优势，CBN电极在多方面展示了优异的电化学性能。室温下，CBN电极作为钾离子电池负极材料表现了良好的长循环性能和卓越的倍率特性。CBN/G/AC钾离子混合电容器亦可输出较大的能量密度和功率密度。特别地，CBN电极在低温下展示了超长循环寿命（10 A g-1电流密度下经过10000圈循环可逆容量达191.9 mAh g-1）。本文不仅为铋基电极的快速钾存储提供新的机制理解，促进了高倍率钾离子混合超级电容器的发展，特别地，有望为面向高性能低温能量存储设备的研发提供新的思路。
作者介绍
吴英鹏教授本科毕业于上海交通大学化学化工学院，博士毕业于南开大学化学学院，之后分别在斯坦福大学（Stanford University）任博士后，威斯康辛州立大学（UWM）任助理研究员。现任职湖南大学化学化工学院，国家四青人才。近年来，发表论文40余篇，引用超过6700次，h因子28；其中第一作者/共同第一作者/通讯作者论文包括：Nature, Nature Photonics, Nature Communications, Cell Report Physics Science, iScience, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Nano Energy等国际著名杂志。课题组现有教师3人，博士后2人，研究生20余人，设施完备，空间与经费充足，课题前沿。
吴英鹏 教授
本课题组热忱欢迎各类人才（副研究员/博士后/助理研究员/访问学者/访问学生等）的加入，愿与大家共同奋斗！
文献来源
Miao Liu et al., Besides the Capacitive and Diffusion Control: Inner-Surface Controlled Bismuth Based Electrode Facilitating Potassium-Ion Energy Storage, Advanced Functional Materials, 2021, 2101868, https://doi.org/10.1002/adfm.202101868.
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