第一作者：熊菊霞
通讯作者：叶代启教授
通讯单位：华南理工大学
DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120201
甲烷作为天然气的主要成分，甲烷排放对全球温室效应的潜在贡献已被证明大约是同等体积的二氧化碳的23倍以上。因此，开发具有优良低温甲烷催化活性和稳定性的高效催化剂仍是十分可取的。近日，华南理工大学叶代启教授课题组利用贵金属PdOx同时嵌入和负载在尖晶石Co2NiO4的晶格内部以及氧化物表面，成功构建了贵金属PdOx以两种状态同时存在的Pd-Co2NiO4催化剂，实现Pd调节的晶格Co-O-Ni和界面Pd-O键的双重活化的高效甲烷催化氧化。根据实验和理论分析，PdOx物种嵌入Co2NiO4晶格有效调节了催化剂的电子结构,促进Co 3d-O 2p 杂化轨道与Nieg轨道之间的电子传递，从而有利于激活Co-O-Ni的邻近晶格氧,促进晶格氧的快速迁移和活化。此外,负载在Co2NiO4表面的PdOx通过界面金属-载体相互作用有效的促进了Pd-O键的活化。即Pd-Co2NiO4催化剂的活性增强源于Pd调节的Co-O-Ni杂化和修饰的PdOx位点中晶格氧的双重激活。本研究不仅为金属-载体的电子相互作用提供了更深入的认识，也为下一代环境友好型催化剂的合理设计提供了指导思路。
目前常用的贵金属催化剂改性方法包括负载、掺杂和复合等。在上述催化剂的改性方法中，多组分之间存在较强的相互作用，能够对催化反应活性起到一定的促进作用。然而，在这些改性方法中，负载或掺杂或复合组份要么参与反应，要么通过改变催化剂的晶格结构来提升催化反应活性。虽然已有少数报道关注了多组分之间电子的强相互作用，但是，仍无法排除参与反应或晶格结构改变带来的干扰，导致较难直观证实催化反应活性提升的因素为多组分之间的电子强相互作用。而贵金属的存在(如嵌入和负载等策略)对污染反应物催化活性的影响尚不清楚。因此，通过改变电子结构和调节界面相互作用，对两种状态同时存在的杂原子的引入进行深入的分析以及前瞻性的研究仍然是必要的。在本工作中，我们通过简易的一步原位氧化还原和焙烧温度控制法，成功地制备了PdOx物种同时嵌入Co2NiO4晶格中和负载在Co2NiO4表面的Pd-Co2NiO4催化剂。从而直观地证实了Pd与Co2NiO4之间的电子和界面相互作用促进晶格的Co-O-Ni和界面的Pd-O活化，实现对甲烷的高效催化氧化。
催化性能结果显示，制备的Pd-Co2NiO4催化剂具有优异的低温甲烷催化燃烧活性，同时具有优异的高温热稳定性。
图1. 催化剂活性评价
通过HRTEM，HAADF-STEM、EDS，XRD,和Raman光谱等表征结果表明，PdOx物种以两种状态存在于Co2NiO4氧化物:(1)部分Pdn+离子扩散到Co2NiO4晶格;(2)部分PdOx团簇沉积在Co2NiO4表面。这两种存在形式的PdOx物种在Co2NiO4晶格/表面对甲烷氧化的活性和良好的长期稳定性起着至关重要的作用。
图2. 催化剂结构表征
XPS结果表明，Pd-Co2NiO4催化剂由于具有较强的金属-载体界面相互作用，PdOx物种向Co2NiO4载体存在电子转移。换句话说，Co-O-Ni杂化诱导了PdOx的电子捐赠，从而导致PdOx的电子缺失和价态偏高。
图3. 催化剂价态表征
XAS结果显示，在尖晶石Co2NiO4上引入PdOx后，存在金属-载体界面相互作用，会导致Pd-Co2NiO4催化剂表面电荷再分布，促使电子从Co原子向Ni原子发生转移(Ni3++ Co2+→Ni2++Co3+)。图4d解释了Pd-Co2NiO4催化剂上Pd、Co和Ni组分之间的电子转移过程。综上所述，Pd物种的引入有效地调节了Co2NiO4载体的电子结构，促进了Co2NiO4中Co原子向Ni原子的电子转移，有利于Co-O-Ni键的活化。
图4.同步辐射(XAS)表征催化剂表面电子配位环境
准原位XPS结果表明，甲烷氧化过程中晶格氧组分基本保持平衡，消耗的晶格氧组分可通过表面氧空位对分子氧的吸附和活化进行及时补充和再生。以上结果系统地证明了我们成功地在Pd-Co2NiO4表面上构筑了更多的活性晶格氧物种。
图5. 准原位XPS表征催化剂表面活性氧物种
结合XPS、XAS和DFT结果表明，Pd物种的引入导致Co2NiO4载体晶格畸变和电荷重分布。为了维持电荷平衡，Co2+向邻近的Ni3+提供电子形成Ni2+和Co3+，并暴露Co-O-Ni键中高度不配位的晶格O原子，促进甲烷的活化。另一方面，活化的Pd-O键更容易活化晶格氧，进一步促进了CH4的低温氧化。
图6. DFT理论计算
原位红外结果表明，甲烷氧化反应过程可以描述为:甲烷分子中第一个C-H键的活化是速率决定步骤；甲酸盐和碳酸盐是主要的中间体；进一步证实两种形式同时存在的PdOx（嵌入和负载）可以通过促进载体晶格氧（Co-O-Ni）和界面晶格氧(Pd-O)的活化来进一步加速甲酸盐→碳酸盐→CO2物种的转化。
图7. 原位红外阐述反应机理
本研究中，成功构建了一种新型的以两种状态同时存在的Pd-Co2NiO4催化剂(即贵金属PdOx同时嵌入和负载在尖晶石Co2NiO4的晶格内部以及氧化物表面),并应用于CH4低温催化氧化。从机理上看，引入Pd后，Co2NiO4的电子结构明显受到电荷重分布的调节，这有助于激活Pd调节的Co-O-Ni杂化和界面Pd-O键中的不稳定晶格氧。该研究为原子间电子的相互作用提供了直观证据，为进一步拓展利用电子强相互作用和界面相互作用提升实际催化烃/VOCs去除应用提供了指导。
Juxia Xiong, Ji Yang, Xiao Chi, Kang Wu, Linghe Song, Tan Li, Yun Zhao, Haomin Huang, Peirong Chen, Junliang Wu, Liming Chen, Mingli Fu, and Daiqi Ye*，Pd-Promoted Co2NiO4 with Lattice Co-O-Ni and Interfacial Pd-O Activation for Highly Efficient Methane Oxidation. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120201
叶代启教授现任华南理工大学环境与能源学院院长、挥发性有机物污染治理技术与装备国家工程实验室负责人。叶代启团队专注VOCs污染控制20余年，主要从事VOCs减排控制政策研究；VOCs排放特征、排放清单及其反应活性研究；VOCs、机动车排气、室内空气污染控制技术研究与开发；VOCs的催化净化技术、CO2资源化技术、烟气中氮氧化物催化还原技术、机动车排气催化净化技术及气态污染物催化净化技术的研究。
叶代启教授课题组近年来在环境和催化领域开展了系统研究，取得了系列创新性研究成果。已在国际学术期刊Appl. Catal. B., Environmental Science & Technology, Chem. Eng. J., Journal of Hazardous Materials, J. Mater. Chem. A., 等发表论文300余篇，发明专利26件。作为项目负责人主持国家自然科学基金6项；承担国家和省部级重大重点科研项目10余项，其中863项目6项、国家环保公益项目3项、国家重点研发计划2项；参与制定国家和地方VOCs排放标准8项，VOCs燃烧装备标准2项。已培养博士18名和硕士100余名。
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