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张金龙/邱博诚Small综述：基于氮化碳的新兴助催化剂材料用于光催化分解水析氢

邃瞳科学云

2021-08-05

导读：该综述文章重点关注最近报道的助催化剂，如贵金属助催化剂、过渡金属助催化剂和无金属助催化剂，以及他们在光催化析氢反应中的功能和机制。

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第一作者：朱乔虹

通讯作者：邱博诚*，张金龙*

单位：南京农业大学，华东理工大学

背景介绍

近几十年来，石墨相氮化碳因其廉价以及优异可见光吸收的优势，一直作为光催化分解水制氢中具有潜力和吸引力的光催化材料被广泛研究。然而，由于载流子复合严重以及光催化活性不高等原因，使得氮化碳材料的大规模研究一直受到抑制。而助催化剂的引入在抑制载流子复合、降低析氢过电位以及提升光催化活性等方面都具有促进作用。因此，对于助催化剂的研究用以提升氮化碳材料的光催化析氢活性一直是一个前沿话题。

本篇综述总结了近期基于氮化碳的高活性助催化剂用于光催化析氢。助催化剂的功能、设计原理、分类、改性策略，以及其增强光催化析氢反应活性的内在机制都在本文中被详细讨论。最后，本文也进一步提出了助催化剂在析氢领域发展的关键挑战和未来方向。

文章简介

本文中，华东理工大学张金龙教授和南京农业大学邱博诚教授，在国际知名期刊Small上发表题为“Emerging Cocatalysts on g-C3N4 for Photocatalytic Hydrogen Evolution“的综述文章。

该综述文章重点关注最近报道的助催化剂，如贵金属助催化剂、过渡金属助催化剂和无金属助催化剂，以及他们在光催化析氢反应中的功能和机制。

此外，本文对于助催化剂的改性策略进行了详细讨论和客观评价，包括维度控制、单原子构建、组分调控等，从而对助催化剂在氮化碳基体系用于光催化析氢反应的价值进行科学总结。本文不仅及时报道了促进氮化碳光催化析氢性能的助催化剂材料，同时也深入讨论了助催化剂加速析氢反应的内在作用机制。

图1. 助催化剂/氮化碳体系用于光催化分解水析氢的内容概述。

本文要点

要点一：助催化剂在光催化析氢反应中的作用、内在机制、影响因素和设计原则

在光催化析氢反应中，助催化剂能发挥多种作用，包括降低析氢自由能、促进电荷分离和迁移，以及增强氮化碳的性能。助催化剂促进氮化碳析氢反应的内在机制主要分为两大类，包括贵金属、金属助催化剂以及半导体助催化剂，在本文中都进行了归纳分析。同时文中分析了助催化剂的负载方法、负载量、粒径、形态、分散性和组成对于光催化析氢活性的影响。

此外，除了上述提及的作用机制和影响因素等，本文中对于光催化析氢反应中助催化剂的设计原则也进行了分析强调。设计具有优异ΔGH*、更多催化活性位点数以及高电子导电率的助催化剂，对于促进助催化剂和氮化碳复合物的电子传输以及活性提升都是十分有用的。

要点二：高活性光催化析氢助催化剂材料

本文根据化学组成，将助催化剂材料分为三个大类：贵金属基助催化剂、过渡金属基助催化剂和无金属助催化剂，并分类详细讨论了各类型助催化剂的活性和提升活性机理。

贵金属基助催化剂具有优越的电子传递能力，能促进氮化碳高效的光催化析氢反应，但他的高成本一定程度上限制了其广泛应用。过渡金属基助催化剂，包括过渡金属磷化物、硫化物、碳化物、硼化物和氢氧化物等，由于其低成本、高储量和强电子捕获能力，被认为是取代贵金属基助催化剂的潜在替代品。

此外，不含金属的助催化剂，也因其优良的导电性、低费米能级以及强稳定性，基于其构建的复合材料也有助于增强光吸收和电荷转移。文中对于每一类助催化剂都进行了分析和进一步展望，为未来提升氮化碳光催化析氢性能的材料设计提供一定的借鉴意义。

要点三：助催化剂的改性策略

开发很多助催化剂的改性策略对于氮化碳/助催化剂/反应物界面的成键和断键反应极为重要，这对于优化氮化碳/助催化剂光催化体系的析氢性能起着决定性作用。一些改性策略，包括尺寸调控、单原子材料构建以及组分调控等，在此也进行了一些归纳总结，希望能实现助催化剂在光催化中的更优异性能。

结论与展望

氮化碳内部较强的载流子复合始终会阻碍其广泛应用，尽管杂原子掺杂、异质结构制备以及形貌调控等策略都已经被研究用以制备更优异的氮化碳材料，但表面反应效率仍然不令人满意。

本文针对有效的助催化剂进行了归纳总结，包括他们的作用机制、设计原理、分类以及改性策略。

图2. 为提升助催化剂/氮化碳体系的析氢性能采取的一些策略。

尽管在开发高活性、稳定的助催化剂以及研究其内在机制方面已经取得了许多优秀的成果，但通过负载助催化剂实现氮化碳高且稳定析氢性能方面仍然存在许多挑战。未来还存在一些需要解决的问题：

1）大多数助催化和氮化碳复合过程无法形成稳定的强耦合界面，在未来必须不断提升助催化剂和氮化碳之间的强相关性，从而有助于加速电子传输；

2）继续探索具有优异的导电能力和优秀的水分子吸附/解离能力的新型析氢助催化剂是有必要的；

3）当前许多增强光催化析氢活性的内在机制研究仍只是基于推测性分析，在未来，针对不同体系进行更加深入和详细的机制分析是极其必要的。

论文信息

Emerging Cocatalysts on g-C3N4 for Photocatalytic Hydrogen Evolution

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202101070

通讯作者介绍

张金龙教授，华东理工大学教授，博士生导师，欧洲科学院院士（外籍，2019），华东理工大学“汇贤学者”讲席教授。主要从事在环境和能源领域中高效光催化材料的设计和制备，以及有机功能染料的设计和合成。已在Nat. Commun.; Chem.; Chem. Soc. Rev.; Chem. Rev.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Energ. Environ. Sci.等国际一流杂志上发表论文470余篇，被引用31000余次，H因子为91。入选“ESI高被引论文”（世界前1%）30篇，“0.1%热点文章”6篇。2014-2018年连续6年入选Elsevier公布年度中国高被引学者之一，并入选2018-2020年度科睿唯安“全球高被引科学家”。

课题组主页：http://www.jlzhang-ecust.com/

邱博诚教授，南京农业大学理学院教授，博士生导师。2017年博士毕业于华东理工大学，导师：张金龙教授。2017-2020年在香港理工大学应用物理系从事博士后研究，合作导师Yang Chai教授。主要研究方向为：具有高效光催化析氢效率的半导体材料合成。以第一/通讯作者在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ., Small等国际一流期刊上发表论文20余篇。