李伟教授ACB：N-掺杂的有序介孔碳限域的Fe3O4-FeCx异质结高效催化CO2转化为低碳烯烃

邃瞳科学云

2021-08-25

导读：本文设计并制备了一种N-掺杂有序介孔碳限域的Fe3O4-FeCx 异质结并高效催化CO2加氢为低碳烯烃。

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第一作者：张朋泽

通讯作者：关庆鑫*，李伟*

单位：南开大学

研究背景

作为温室气体，CO₂排放量的急剧升高带来的全球变暖和极端天气的增加威胁着人类的生存。CO₂资源化是解决这个问题的关键方法之一。CO₂的热催化转化能够得到C₁(CO、CH₄)、C₂⁺的烃类及氧化物，其中低碳烯烃是一类高附加值的化学品。RWGS-FTs串联反应是从CO₂得到低碳烯烃的主要途径之一。Fe系催化剂能够催化CO₂加氢为低碳烯烃，但是产物中C₁产物高、催化剂制备过程复杂、烯烃产率低、反应失活等问题阻碍其工业化进程。因此获得高产率、高稳定性的Fe系催化剂以及构-效关系的揭示为后期CO₂转化为低碳烯烃催化剂的开发和机理研究提供理论基础和方向。本文采用原位热解的合成技术，在N源和碳源的热解过程中形成N-掺杂石墨烯层限域的Fe₃O₄-FeC_x异质结活性中心，并在CO₂热催化加氢为低碳烯烃的反应中表现出优异的活性和稳定性，且打破了ASF分布规律。结合HR-TEM、HAADF-STEM、XRD、XPS、⁵⁷Fe Mossbauer spectrum、In site DRIFTs等表征技术揭示了N-掺杂石墨烯层限域的Fe₃O₄-FeC_x异质结活性中心形成、证明优异的活性和稳定性来源于Fe₃O₄-FeC_x异质结活性中心。CO中间体的快速溢流与转化降低了CO的选择性，N、K的改性为低碳烯烃的产生创造了富电子的环境，降低了CH₄和C₅⁺的选择性。N掺杂的石墨烯层抑制了活性中心的团聚与氧化，提高了催化剂的稳定性。本文设计并合成了一种特殊的异质结活性中心，并通过原子掺杂营造了有利于低碳烯烃产生的反应环境。我们的工作为后期CO₂加氢为低碳烯烃的活性中心的研究提供了新的思路，为高活性催化剂的研发和反应机理的研究提供了借鉴和理论基础。

文章简介

近日，来自南开大学的李伟教授与关庆鑫副教授，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“N-doped ordered mesoporous carbon (N-OMC) confined Fe₃O₄-FeC_x heterojunction for efficient conversion of CO₂ to light olefins”的研究文章。该研究文章设计并制备了一种N-掺杂有序介孔碳限域的Fe₃O₄-FeC_x 异质结并高效催化CO₂加氢为低碳烯烃。在催化剂的合成过程中，N源的加入促进了Fe₃O₄-FeC_x异质结活性中心的产生。N-掺杂的石墨烯层与K离子对异质结活性中心的改性创造了富电子的反应环境，促进低碳烯烃产生的同时抑制了CH₄的形成。异质结的特殊结构使RWGS反应产生的CO能够快速溢流到FeC_x活性中心，加速CO的转化。通过表面改性以及特殊的活性中心构造，调控反应物与产物的化学吸附，以获得优异的催化活性。N-掺杂碳层限域为活性中心提供保护，提升了催化剂的稳定性。本文的工作提供了一种新型的活性中心的设计思路和合成方法。通过多种表征技术对反应活性和机理的系统性研究，揭示了其中的构-效关系，为CO₂加氢制备低碳烯烃催化剂的设计与研究提供了新的思路和方向。

图1. Fe₃O₄-FeC_x@N-OMC的合成过程与原理。

本文要点

要点一：Fe₃O₄-FeC_x@N-OMC的合成。

图2. (a) 0.2–0.8Fe@N-OMC的XRD图。(b) 不同N掺杂量的0.6Fe@N-OMC的XRD图。(c) 不同热解温度的0.6Fe@N-OMC XRD图。(d) 0.8Fe-0.1K@N-OMC和 0.8Fe-0.1K@N-OMC-R的XRD图。

图3. (a-d) 0.8Fe@N-OMC的HR-TEM图。(e-f) 0.8Fe@N-OMC的HAADF-STEM图和粒径分布图。

传统的FeC_x合成方法为热解Fe(CO)₅(剧毒化学品)或者采用含碳气体(CO、CH₄、C₂H₂)处理FeO_x NPs。这些方法存在合成过程不环保、浪费能源、晶体团聚和过程复杂等缺点。本文采用一步热解技术合成N-掺杂有序介孔碳限域的Fe₃O₄-FeC_x异质结催化剂。通过XRD, HR-TEM, HAADF-STEM表征, 合成的Fe₃O₄-FeC_x异质结平均尺寸为11.9±1.9 nm, N元素在石墨烯表面分布均匀。N源的加入促进了异质结活性中心的形成，以及碳化反应发生在500°C以上。XRD, HR-TEM证明了异质结结构中FeC_x物种为Fe₅C₂、Fe₂C、Fe₇C₃，FeO_x具有较好的分散性。通过研究揭示了N掺杂的有序介孔碳限域的Fe₃O₄-FeC_x异质结催化剂的形成过程及原理。N源的引入能够与Fe源形成FeN_x, 降低了FeO_x碳化为FeC_x的反应能垒。N-掺杂碳层的限域作用抑制了FeC_x晶体在热解过程中的团聚，提高了FeC_xNPs的分散性。

要点二：N掺杂的有序介孔碳限域的Fe₃O₄-FeC_x异质结催化剂催化活性

图4. (a) 0.2–0.8Fe@N-OMC的Fe 2p XPS图。(b) 不同Fe负载量的催化剂的CO₂转化率与CO选择性的关系图。(c) 0.2-1.2Fe@N-OMC的CO₂-TPD。(d) 0.2-1.2Fe@N-OMC的H₂-TPR。

CO₂加氢为低碳烯烃的反应在Fe系催化剂上为RWGS-FTs串联反应，FeO_x为RWGS反应的活性中心，FeC_x为FTs反应的活性中心。通过对N掺杂的有序介孔碳限域的Fe₃O₄-FeC_x异质结催化剂的活性评价，发现0.8Fe@N-OMC具有最高的低碳烯烃产率。通过XRD, XPS, H₂-TPD, CO₂-TPD表征发现：FeC_x的量随着负载量的上升而增加，证明了FeC_x为FTs反应的活性中心，能够活化CO。尺寸较大的FeO_x NPs更加容易还原并减弱对CO₂的吸附强度。合适的FeO_x-FeC_x尺寸和比例是高活性的关键。

要点三：K离子对活性中心的改性作用

图5. (a) 0.8Fe-yK@N-OMC的催化活性。(b) 0.8Fe-yK@N-OMC的XRD图。(c–d) 0.8Fe-yK@N-OMC的CO₂-TPD和H₂-TPD图。(e) 0.8Fe@N-OMC和0.8Fe-0.1K@N-OMC的Fe 2p XPS图。(f) 0.8Fe-0.05K@N-OMC和0.8Fe-0.1K@N-OMC的K 2p XPS图。

K离子作为电子助剂促进Fe系催化剂表面FTs反应中低碳烯烃的选择性已经有过研究，但是机理尚不明确。本文使用K助剂调控活性中心以提高低碳烯烃的选择性。研究发现：K离子的加入能够明显提升低碳烯烃的选择性，抑制CH₄的产生。通过对催化剂的化学吸附及XPS表征揭示了K离子的掺杂作用是通过将K离子的电子传递到FeC_x表面，增加了活性中心的电子密度。活性中心电子密度的增加能够促进CO₂的吸附，减弱H₂的吸附强度和吸附量，进而降低活性中心表面的H*密度，抑制烯烃加氢反应的发生概率。K离子对于活性中心的结构和尺寸没有明显的影响，是通过电子转移改变表面电子分布，进而影响反应物的活化与转化。

要点四：反应条件的影响和催化剂的稳定性

图6. (a–b, d–e) 反应条件对催化活性的影响。(c) 催化剂的活性稳定性评价。(f) 0.8Fe-0.1K@N-OMC-100h的穆斯堡尔谱图。

通过探究反应条件对催化活性的影响可以帮助我们更深入的理解反应过程。研究发现：合适的温度(320 °C)、压力(3.0 MPa)、空速(4800 mL/g_cat/h)、H₂/CO₂(3.0)有利于获得更高的低碳烯烃的产率。催化剂的稳定性评价结果证明0.8Fe-0.1K@N-OMC具有优异的活性和稳定性。对于反应前后的催化剂活性物种及含量的分析说明了活性中心的结构在反应过程中没有发生变化，FeC_x活性物种主要为Fe₅C₂，其含量在反应过程中呈现逐渐增加的趋势。结构稳定和活性物种含量增加证明该催化剂具有优异的稳定性，可以作为后期开发的备选催化剂。

要点五：反应条件的影响和催化剂的稳定性

图7. (a) CO₂转化率与产物选择性的关系图。(b-c) 0.8Fe-0.1K@N-OMC的原位DRIFTs图。(d) 0.8Fe-0.1K/N-OMC和0.8Fe-0.1K@N-OMC反应机理图。

通过以上的研究结果可以推测在本文中的催化剂上进行的反应可能为RWGS-FTs的串联反应。CO₂转化率与产物选择性的关系揭示了随着CO₂转化率的减低，CO选择性明显增加，而CH₄的选择性逐渐降低，但是未到0%。预示着CO-FTs反应和CO₂甲烷化反应同时发生。结合原位动态漫反射红外光谱证明在0.8Fe-0.1K@N-OMC上CO₂加氢为低碳烯烃的反应为RWGS-FTs的串联反应，并伴随着CO₂的甲烷化反应。与负载型催化剂的催化活性的比较证明Fe₃O₄-FeC_x异质结结构是优异的催化活性的关键所在。其特殊的结构能够使RWGS反应产生的CO溢流到紧密连接的FeC_x NPs表面，转化为碳氢化合物。而N-掺杂石墨烯壳层与K离子对活性中心的电子改性为反应创造富电子的反应环境，促进了低碳烯烃的生成。富电子的石墨烯壳层减弱对烃类的吸附，增加C-C偶联反应的能垒，抑制了C₅⁺的产生。本文的催化剂的低碳烯烃的选择性打破了ASF分布的限制，关键原因在于创造了适合低碳烯烃产生的反应环境，同时这种反应环境抑制了CH₄和C₅⁺的产生。本文的研究发现为后期设计与研究高活性CO₂加氢制备低碳烯烃的催化剂提供了新的思路，同时丰富了异质结活性中心的理论研究。

文章链接

N-doped ordered mesoporous carbon (N-OMC) confined Fe₃O₄-FeC_x heterojunction for efficient conversion of CO₂to light olefins

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321007645?via%3Dihub.

通讯作者简介

李伟，男，1969年2月生，南开大学化学学院教授，科学技术研究部技术开发与成果转化办公室主任，博士生导师，是教育部新世纪优秀人才基金获得者，天津市“131”创新型人才培养工程第一层次人选。长期从事与化工清洁生产密切相关的新型催化剂的研制与开发研究。已在国内、外重要学术刊物上发表学术论文共计150余篇，申请130项中国发明专利及3项美国发明专利，先后有十几项科研成果得到工业应用，作为第一完成人获得多项省部级奖励，并连续两年获得由天津市政府颁发的天津市产学研联合突出贡献奖。在新型纳米催化剂研究领域取得了多项重大科研成果。其中一些成果直接面向国民经济，有多项成果完成了工业规模的放大生产。在取得巨大的经济效益的同时，克服了工业应用中现有生产工艺周期长、污染重等问题，为企业经济可持续发展和环境治理做出了较大贡献。