第一作者： Shanshan Chen
通讯作者： Kazunari Domen
通讯单位： 东京大学
论文DOI： https://doi.org/10.1021/jacs.1c03555
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电荷分离对于人工光合作用过程至关重要，尤其是对于窄带隙金属硫化物/硒化物。在此，作者证明了 p-n 结在颗粒金属硒化物上的应用，以增强光催化 Z 型全解水（OWS）。构建的 CdS-(ZnSe)0.5(CuGa2.5Se4.25)0.5 的 p-n 结有效促进了电荷分离。作者还引入了薄的 TiO2 涂层以抑制 CdS 的光腐蚀，并抑制由氢和氧形成水的逆反应。通过使用负载 Pt 的 TiO2/CdS-(ZnSe)0.5(CuGa2.5Se4.25)0.5 作为析氢光催化剂 (HEP)，作者组装了 Z 型 OWS 系统（BiVO4:Mo 和 Au 分别作为析氧光催化剂和电子介体）。作者在 420 nm 处实现了 1.5% 的表观量子产率，这是迄今为止报道的以金属硫化物/硒化物作为 HEP 的颗粒光催化 Z 型 OWS 系统中最高的。目前的工作表明，所设计的 p-n 结结构可有效促进光催化中的电荷分离，并为开发涉及窄带隙光催化剂的高效人工光合作用系统开辟了新途径。
背景介绍
基于颗粒光催化剂的整体水分解 (OWS) 是一种有前景的方法，可以用来生产太阳能氢，且它不依赖于化石燃料或排放二氧化碳。受自然光合作用的启发，Z 型 OWS 系统的开发可以减轻应用光催化剂的热力学要求，从而能够使用各种类型的半导体，尤其是窄带隙的半导体。然而， 随着带隙的减小，析氢和析氧反应的驱动力将相应降低，使得高效的 OWS 过程更加难以实现。在这种情况下，有效地分离载体以使其参与催化反应是提高性能的关键。然而，目前已报道的策略主要用于（氧） 氮化物材料，因此需要探索其他类型的窄带隙光催化剂的先进策略，以实现高效的 Z 型 OWS。
迄今为止，由于金属硒化物具有窄带隙、灵活的带结构和出色稳定性等特性，其已被广泛用作太阳能转换相关的光伏 (PV) 和光电化学 (PEC) 电池。最近，颗粒状金属硒化物（固溶体硒化锌和硒化铜镓，表示为 ZnSe:CGSe) 已被用作 Z 型 OWS 的析氢光催化剂 (HEP)，CoOx/BiVO4 和Au 或还原氧化石墨烯分别作为析氧光催化剂 (OEP)和电子介体，开创了它们在光催化 OWS 中的应用。然而，其在 420 nm 处获得的表观量子产率 (AQY) 仅为 0.54%，远低于其他报道的材料。实际上，在基于 p 型金属硒化物的 PV 和 PEC 电池的研究中，通过构建 CdS、ZnS 或 TiO2的 n 型半导体，可以有效地提高了电荷分离和器件性能。尽管p-n 结可以增强电荷分离，但是该策略是否可以通过使用颗粒 p 型金属硒化物进一步扩展应用到光催化 OWS 仍然是一个悬而未决的问题。
图文解析
表1. CdS 和TiO2改性对光催化Z型 OWS 速率的影响a
a反应条件：蒸馏水（40mL）；光源：配备可见光滤光片的300W氙灯（λ≥420nm）；有效照射面积：8 cm2； 还原助催化剂：0.16 μmol Pt。
b 对应于 ZCGSe 的比例。
c Rate 是根据 5 小时测试期的结果计算的。
图 1. 用于光催化 Z 型 OWS 负载Pt的 ZCGSe/Au/BiVO4:Mo 上的 CdS 和 TiO2负载量优化。(A) 在3 mg TiO2负载基础上，CdS 负载量的影响； (B) 在5 wt% CdS负载的基础上，TiO2负载量的影响。反应条件：蒸馏水（40mL）；光源：配备可见光滤光片的300W氙灯（λ≥420nm）；照射面积：8 cm2；还原助催化剂：0.16 μmol Pt。
图 2. (A) ZCGSe/Au/BiVO4:Mo、ZCGSe/Au 和 BiVO4:Mo/Au 样品中在 5000 cm-1 (2000 nm) 处探测到的存活电子的时间分布。(B) ZCGSe/Au/BiVO4:Mo 系统中 Z-scheme过程的示意图。
图 3. (A, B) CdS–ZCGSe 和 (C, D) TiO2/CdS–ZCGSe/Au/BiVO4:Mo 样品的 SEM 图像，CdS 和 TiO2负载量分别为5 wt%和3 mg。
图 4. 表面改性 ZCGSe/Au/BiVO4:Mo 样品的时间分辨光谱表征：(A) 在 5000 cm-1 (2000 nm) 处探测的电子衰减动力学，(B) 在 19800 cm-1 (505 nm) 处监测的空穴衰减动力学 和 (C) NBB 发射带在 725 nm 处的瞬态衰减曲线，(A) 和(B)：3.4 mJ pulse–1 ，(C)：0.01 mJ pulse–1。样品信息：(a) ZCGSe/Au/BiVO4:Mo；(b) 负载 Pt 的 ZCGSe/Au/BiVO4:Mo；(c) 负载Pt的 TiO2-ZCGSe/Au/BiVO4:Mo；(d) 负载Pt 的 CdS-ZCGSe/Au/BiVO4:Mo；(e) 负载Pt的TiO2/CdS-ZCGSe/Au/BiVO4:Mo。
图 5. (A) 优化的 Pt/TiO2/CdS-ZCGSe/Au/BiVO4:Mo（球体）和 Pt/CdS-ZCGSe/Au/BiVO4:Mo（开放六边形）在黑暗条件下的水形成反应比较。(B) 在 Pt/TiO2/CdS-ZCGSe HEP 上提出的光催化过程机制。对于 (A) 中的实验，将 H2 和 O2 气体的初始化学计量混合物（H2 为 200 μmol，O2 为 100 μmol）引入封闭循环系统。
总结与展望
上述结果表明，作者通过浸渍-硫化方法引入 CdS 在窄带隙 ZCGSe 上构建了有效的 p-n 结，以增强电荷分离。 此外，引入的 TiO2 层表明，对于稳定 CdS 和抑制逆反应是必要的。使用负载 Pt 的 TiO2/CdS-ZCGSe 作为 HEP，BiVO4:Mo 和 Au分别作为 OEP 和电子介体，实现了高效的 Z 型 OWS 系统，在 420 nm 处的 AQY 为 1.5%。这是有史以来报告的最高值，并且首次证明了p-n 结应用在光催化 Z 型 OWS 系统（金属硫化物/硒化物作为 HEP）中可以增强析氢。由于许多 p 型半导体具有可调带结构，因此该策略有望扩展到各种有效的人工光合应用，包括光催化分解水和 CO2 还原。
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