第一作者： Zhi-Peng Wu
通讯作者： 臧双全，楼雄文
通讯单位： 郑州大学，南洋理工大学
DOI： https://doi.org/10.1002/adma.202103004
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通过利用催化过程中的结构演变和元素之间的协同作用，非贵金属基纳米材料对析氧反应（OER）表现出非凡的电催化性能。然而，双金属/多金属催化剂中活性中心的结构仍存在争议。在这里，作者报道了一种高效的双金属 Ni-Fe 硒化物衍生的 OER 电催化剂，并研究了 OER 演化过程中的结构-活性相关性。通过结合实验和理论计算，作者提出，从初始催化剂上继承并通过进一步重建后形成的活性位点的局部配位结构扭曲/无序是提高 OER 性能的原因。活性中心被确定为 Ni 位点，其显示出与含氧中间体的适度结合能力。这些发现为调控局域配位/电子结构以合理设计和制造高效的 OER 电催化剂提供了重要的见解。
背景介绍
全球能源消耗的增加刺激了可持续清洁能源的快速发展。水分解产生氢气是一种由可再生电能转化而来的二次能源，其发展具有重要意义。水分解的瓶颈主要源于其本征的缓慢过程：即通过析氧反应（OER）在阳极产生氧气。与阴极产生氢气相比，OER速度要慢四个数量级。这迫切需要探索高效且低成本的 OER 电催化剂。非贵金属基化合物，如磷化物、硫化物，尤其是硒化物，已被证明是碱性电解质中的高效 OER 电催化剂，其性能与商业贵金属基 OER 催化剂相当。这些化合物在 OER 催化过程中发生明显的结构转变，形成金属（羟基）氢氧化物，并优于具有类似结构的金属氧化物催化剂。这一策略在OER领域得到了广泛的认可和采用。
然而，关于局部配位结构和活性中心电子结构的反应机制及其背后的构效相关性仍然难以捉摸。此外，据报道，双金属/多金属催化剂中不同金属之间以及锚定纳米粒子与氧化物载体之间的协同效应的成功利用可以显著提高氧电催化中的反应能量。而鉴定活性中心、活性位点的价态以及每种金属在双金属/多金属催化剂中的作用在该领域一直处于争论之中。例如，最近的一些报告表明，具有高价态的金属作为 OER 活性位点，而其他一些工作认为低价金属是 OER 的催化活性中心，而高价金属的作用是促进反应动力学。此外，至于关于高价 Fe 物种在基于 3d 过渡金属的 OER 电催化剂中的作用，Markovic 及其同事最近证明了一个面向 OER 的动态稳定的 Fe 活性位点。更具体地说，在双金属 Ni-Fe 基 OER 电催化剂中，在突出高价 Fe 位点上的“快速”反应动力学或催化剂中的 OER 活性 NiOO−物种是活性位点方面得出了不同的结论。
图文解析
图1. a) FESEM 图像和 b) Ni-Fe PBA 纳米笼的 TEM 图像。c) FESEM 图像，d) TEM 图像，e) HRTEM 图像，和 f) HAADF-STEM 图像，以及相应的 Ni-Fe-Se 纳米笼的元素mapping图像。
图 2. a) Ni、NiO 和 Ni-Fe-Se 的结构模型。Ni-Ni和Ni-O的键距是通过实验得出的，而Ni-Se的键距是通过计算得出的。b) Ni箔、NiO和原始Ni-Fe-Se催化剂的K-edge EXAFS光谱。c，d）原始Ni-Fe-Se催化剂在R空间（c）和K空间（d）中的实验和最佳拟合EXAFS光谱。e，f）Ni箔、NiO和原始Ni-Fe-Se催化剂的k2加权EXAFS信号的实验XANES光谱（e）和小波变换（f）。
图 3. a）Ni-Fe-Se纳米笼、Ni-Fe-Se纳米立方体、Ni-Fe-O纳米笼、RuO2和碳纸的LSV曲线。b）从（a）中提取的催化剂的塔菲尔斜率。c) Ni-Fe-Se 纳米笼催化剂在 OER 测试之前和之后的 XRD 图谱，以碳纸作为对比。d) HRTEM 图像和 e) HAADF-STEM 图像和 Ni-Fe-Se 纳米笼催化剂在 OER 测试后的元素mapping图像。 f) Ni-Fe-Se 催化剂在原始阶段和 OER 测试后的 FTIR 光谱。g) CV 曲线和 h) 在 10 mA cm-2 电流密度下提取的相应过电位（在 Ni-Fe-Se 催化剂的反向CV扫描中 (g) 随操作时间得到）。 i) 在 Ni-Fe-Se 催化剂的 270 mV 过电位下从 0 到 144 小时测试时间的 EIS Nyquist 图。
图 4. a) 样品的归一化 Ni K-edge XANES 光谱。b) XANES 光谱中吸收边位置与不同样品中 Ni 氧化态的线性拟合。c) Ni-Fe-Se 催化剂在原始阶段, 1 小时和 12 小时 OER 测试后的 K 边 EXAFS 光谱。d,e) 在 K 空间 (d) 和 R 空间 (e) 中对 12 小时条件下的 Ni-Fe-Se 催化剂进行 Ni K-edge EXAFS 分析。f,g) 12 小时条件下的 Ni-Fe-Se 催化剂在 K 空间 (f) 和 R 空间 (g) 中的实验和最佳拟合 EXAFS 光谱。h) 示意图显示了从 Ni-Fe-Se 到 Ni-Fe-Se-OOH 的结构转变。绿色、灰色、深黄色、红色和白色球分别表示 Fe、Ni、Se、O 和 H 原子。i,j) 在 O 1s (i) 和 Ni 2p (j) 区域中原始和调控的 Ni-Fe-Se 催化剂的 XPS 光谱和解卷积峰。
图 5. a) Ni-Fe-Se (210) 表面模型上 Ni 和 Fe 位点的 OER 自由能图。b）O原子吸附在原始Ni-Fe-Se（顶部）和形成后的Ni-Fe-Se-OOH（底部）上的Fe和Ni位点上的示意图。绿色、灰色、深黄色、红色、粉红色和白色球分别表示 Fe、Ni、Se、晶格 O、吸附的 O 和 H 原子。c）Ni-Fe-Se（210）表面模型上O吸附、O插入和O与Se原子置换的反应自由能途径。TS 表示过渡状态。浅绿色球代表被吸附的 O 原子取代的 Se 原子。d) Ni-Fe-Se-OOH 表面模型上 Ni 和 Fe 位点的 OER 自由能图。e) Ni 位点上 Ni-Fe-Se-OOH 的 OER 循环。粉红色的球代表吸附的 OER 中间体中的 O 原子。黄色数字是原子上的Mulliken电荷值。
总结与展望
基于上述结果，作者通过研究双金属 Ni-Fe-Se 的结构演化和构效相关性，提出并证实了从预催化剂中硒化物结构继承的局部配位结构畸变和无序化以提高 OER 性能的概念，并设计使用了一组由理论计算辅助的准原位实验衍生的 OER 电催化剂。由于 Ni 活性中心与含氧中间体之间的适度结合， Ni 位点被确认为该 Ni-Fe 双金属系统中 OER 的活性中心，而不是Fe 位点。增强的 OER 能量源自具有不同亲氧性的两种金属之间的协同效应，因此具有调控的电子结构。这些发现对于通过调控局部配位和电子结构来深入理解水电解槽中高效的非贵金属基 OER 电催化剂的合理设计非常重要。
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