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JACS：锰掺杂量子点光催化甲酸盐转化为CO！

邃瞳科学云

2021-07-01

导读：该研究工作确立了热电子从 Mn 掺杂的 QD 到对 QD 光催化剂具有弱结合亲和力的瞬态中间物种的关键作用，以高效地将甲酸盐光催化转化为 CO。

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第一作者： Connor Orrison

通讯作者： Michael Nippe, Dong Hee Son

通讯单位： Texas A&M University

论文DOI： https://doi.org/10.1021/jacs.1c03844

全文速览

通过激子到热电子上转换在 Mn 掺杂的量子点 (QD) 中所产生的高能热电子具有长距离传输能力。与仅依赖带边电子转移的传统 QD 相比，远程热电子转移在各种光催化还原反应中具有更高的效率。该研究工作报道了界面空穴转移到初始反应物和随后长程热电子转移到中间物种的协同作用，能够实现高效的氧化还原中性光催化反应，从而将 Mn 掺杂 QD 的优势扩展到还原反应之外。甲酸 (HCOO^-) 光催化转化为一氧化碳 (CO)，是获得合成气关键成分的重要途径，也是一种典型的氧化还原中性反应，显示了Mn掺杂量子点的催化效率明显提高。与具有高选择性的传统 QD 相比，Mn 掺杂的 QD 将甲酸盐转化为 CO 的转化率提高了 2 个数量级。电荷转移过程的光谱研究和反应中间体的计算研究揭示了长程热电子转移到与 QD 表面缺乏亲和力的中间体物种对高效生产CO的关键作用。具体而言，作者发现甲酸盐自由基 (HCOO)•，在初始的空穴从 QD 转移到 HCOO^- 后形成，经过异构化后形成 (HOCO)• 自由基，随后被还原生成 CO 和 OH^-。长程热电子转移对于减少非结合（HOCO）•自由基特别有效，通过克服界面电子转移的限制，导致CO产量的大幅增加。

背景介绍

来自半导体量子点 (QD) 或携带过量动能的等离子体金属纳米晶体的热电子已被证明可以增强各种光化学过程，在光催化和光伏应用中具有巨大潜力。特别是产生的热电子通过 Mn 掺杂半导体 QD 中的激子到热电子上转换具有大量过剩能量，热电子的平均能级达到真空能级以下 <1 eV。Mn 掺杂 QD 的热电子在能量上比来自金属纳米结构的典型等离子体热电子高几个 eV。这些来自 Mn 掺杂 QD 的高能热电子可以穿过厚 (> 5 nm) 绝缘势垒甚至在真空下产生热电子光电发射。这些说明了热电子执行长距离转移的独特能力可以延伸超过 5 nm 并克服高能垒。与传统 QD 相比，来自 Mn 掺杂 QD 的热电子的长程转移最近已被证明在光催化还原反应中具有优异的性能，而传统 QD 的带边电子仅限于短程界面电子转移。例如，与带边电子相比，来自 Mn 掺杂 QD 的热电子已被证明可以明显提高水中光催化制氢的速率。在混合光催化剂系统中，它们还能够消除 QD 敏化剂和分子催化剂间空间接近性要求，从而将 CO₂光催化还原为 CO。虽然这些研究证明了热电子从 Mn 掺杂的 QD 的长距离转移对光催化还原反应的好处，但增强光催化氧化还原-中性反应的潜在利用仍未探索。

图文解析

图 1. 通过连续空穴和热电子转移提出的甲酸盐到 CO 转化机制的图示。

图 2. Mn 掺杂和未掺杂 CdSSe/ZnS QD 的吸收 (a) 和光致发光 (b) 光谱。Mn 掺杂 (c) 和未掺杂 (d) CdSSe/ZnS QD 的 TEM 图像。

图 3. pH=12条件下 455 nm 发光 LED 照射 2 小时后，Mn 掺杂 QD 和未掺杂 QD 产生的 CO（红色）和 H₂（蓝色）的量。

图 4. Mn 掺杂 (a) 和未掺杂 (b) CdSSe/ZnS QD 在有和没有甲酸盐下的瞬态吸收数据。

图 5. 使用 Mn 掺杂和未掺杂 QD 反应 2 小时后产生的 CO (a) 和 H₂ (b) 量对 pH 值的相关性。对于 pH=8-12，CO 和 H₂ 通过对每次反应运行使用内标进行定量。对于 pH=2–6，误差线较高，因为不是每次运行都使用内标。

图 6. 两种途径下光催化甲酸盐转化的能量分布。

总结与展望

这项工作确立了热电子远程转移对甲酸盐光催化高效转化为 CO 的关键作用，即热电子从 Mn 掺杂的 QD 转移到对 QD 光催化剂具有弱结合亲和力的瞬态中间物种。这是第一次报道通过使用来自 Mn 掺杂 QD 的远距离热电子转移超出还原反应（如 HER 和 CO2 还原）的性能改进，证明了可能扩展到更广泛的光催化反应的适用性。具体而言，当使用 Mn 掺杂的 QDs 代替不产生热电子的传统 QDs 作为光催化剂时，甲酸盐氧化还原中性转化为 CO 的效率提高了 2 个数量级，并且对 CO 具有高选择性。结合实验和计算研究，作者提出了一种甲酸盐到 CO 的转化机制，该机制涉及通过空穴进行界面甲酸盐氧化、中间自由基物种的异构化以及热电子对 (HOCO)• 自由基的还原，从而产生 CO 和 OH^-。该机制表明，通过允许长距离热电子转移到可能从 QD 表面扩散开的 (HOCO)• 自由基，Mn 掺杂的 QD 可以大幅提高 CO 的产生和对 CO 的选择性。