第一作者： Xuehua Wang
通讯作者： 孟阿兰, 李镇江
通讯单位： 青岛科技大学
论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41467-021-24511-z
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Z-scheme异质结构的构建对于实现高效的光催化分解水具有重要意义。然而，Z-scheme电荷转移的调控仍然是一个巨大的挑战。在此，作者合成了由富含硫空位的 ZnIn2S4 和 MoSe2 组成的 Z 型异质结构。其界面 Mo-S 键和内电场可以被调控，以实现高效的光催化析氢。表面光电压谱、DMPO 自旋俘获电子顺磁共振谱和密度泛函理论计算等证实了Mo-S 键和内部电场诱导 Z 型电荷转移机制。在Mo-S键、内电场和S-空位之间的协同作用下，优化的光催化剂表现出63.21 mmol∙g-1·h-1的高析氢速率，在420 nm单色光下的量子产率为76.48%，大约是原始 ZIS 的 18.8 倍。这项工作通过原子级界面控制和内部电场，调控了Z-scheme电荷转移，为提升光催化性能提供了新的见解。
背景介绍
随着工业社会的快速发展，能源危机和环境污染问题越来越严重。 因此，寻找替代能源对于人类社会的长远发展具有重要意义。 氢气 (H2) 因其清洁、可再生、高能量密度和可运输性等优点，长期以来一直被认为是替代化石燃料的绝佳候选者。然而，目前低效率、高能耗的制氢技术严重制约了氢能的商业化应用。相比之下，光催化分解水可以巧妙地将可持续的太阳能转化为氢气，整个过程不排放任何污染物，因此被认为是一种可持续且有前景的技术。已报道的光催化剂中，ZnIn2S4 是典型的三元层状金属硫属化物半导体，带隙可调，带隙为 2.06~2.85 eV，导带约为 -1.21 eV，表明光生电子具有很强的还原能力。然而，由于载流子复合严重，单个ZnIn2S4的光催化性能并不令人满意。通过耦合具有不同能级结构的不同材料构建的异质结是提高光催化性能的一种有效手段。然而，其不良的界面接触就像在两个半导体之间竖起了一道“墙”，严重阻碍了电荷流动的轨迹。因此，紧密界面接触的形成成为 Z 型光催化剂制造的关键。最近，缺陷诱导的异质结构构建开启了组装具有特定原子级界面接触的异质结构的思路。然而，到目前为止，界面键合和内部电场总是分开考虑，联合调控及其对光催化性能的协同作用仍然是一项具有挑战性的任务。
图文解析
图 1. Sv-ZnIn2S4 和 Sv-ZnIn2S4/MoSe2 异质结构的合成路线示意图。
图 2. 形貌和成分表征。ZIS 的 a-c SEM、TEM 和 HRTEM 图片。MoSe2 的 d-f TEM 和 HRTEM 图像。Sv-ZIS/MoSe2 的 g-j SEM、TEM 和 HRTEM 图像。k-p EDS 和 Sv-ZIS/MoSe2 中的Zn、In、S、Mo、Se 的元素mapping图像。q，ZIS、Sv-ZIS、MoSe2 和 Sv-ZIS/MoSe2 的 XRD 图。r，Sv-ZIS、MoSe2 和 Sv-ZIS/MoSe2 的拉曼光谱，以及 s ZIS、Sv-ZIS 和 Sv-ZIS/MoSe2 的 EPR 光谱。
图 3. ZIS、Sv-ZIS 和 Sv-ZIS/MoSe2的a survey，b S 2p，c Zn 2p，d In 3d XPS光谱。Sv-ZIS/MoSe2 的 e Mo 3d 和 S 2 s，f Mo 3p 和 g Se 3d XPS光谱。
图 4. 光催化析氢性能。a 不同辐照时间下的 H2 析出量和 b 不同光催化剂的 H2 析出率，c 不同波长下的表观量子产率 (AQY) 和 d 循环稳定性测试。
图 5. 光物理和电化学表征。a 紫外-可见吸收光谱，b 光致发光光谱（PL，在 375 nm 激发），c 光电流响应和 d 所制备样品的电化学阻抗谱（EIS）。
图 6. 能带结构与内部电场的形成。a Kubelka-Munk 函数与入射光能量图、b–d Mott-Schottky (MS) 图、所制备样品的 e UPS 光谱以及f Sv-ZIS、MoSe2 和 Sv-ZIS/ MoSe2的带结构。
图 7. 光催化机理及证明。a Sv-ZnIn2S4/MoSe2异质结构的优化模型和b电荷密度差异的侧视图。 c Sv-ZIS/MoSe2 在光照射下的光催化反应机理，d Sv-ZIS、MoSe2 和 Sv-ZIS/MoSe2 的表面光电压 (SPV) 测试，以及 e Sv-ZIS/MoSe2 在甲醇溶液中的DMPO自旋俘获电子顺磁共振 (EPR) 光谱。
总结与展望
上述结果表明，这项工作通过缺陷诱导的异质结构构建策略，成功地制备了界面 Mo-S 键和内电场调控的 Z 型 Sv-ZnIn2S4/MoSe2 光催化剂，以提高光催化析氢性能。内部电场提供必要的驱动力，将 MoSe2 导带上的光生电子按照 Z 型机制转移到 Sv-ZnIn2S4 的价带，而界面 Mo-S 键在 Sv- ZnIn2S4 和 MoSe2 之间形成直接电荷转移通道，进一步加速了 Z 型电荷转移过程。此外，丰富的 S 空位也有助于增强光吸收和加速光载流子分离。以上因素共同实现了 Sv-ZnIn2S4/MoSe2 的高效光催化性能。具体而言，优化后的光催化剂在 420 nm 处表现出 76.48% 的高 AQY，在可见光（λ > 420 nm）下具有 63.21 mmol·g-1∙h-1 的超高析氢率，约为ZnIn2S4的18.8 倍。此外，Sv-ZnIn2S4/MoSe2还表现出良好的循环稳定性，在 5 次连续光催化测试 20 h 后仍保持在 90% 以上的速率保持率。这项工作不仅提供了一种高效的Z 型 ZnIn2S4 基异质结构光催化剂，而且为设计其他 Z 型光催化剂以实现高效的绿色能源转换提供了新的策略。
文献来源
Wang, X., Wang, X., Huang, J. et al. Interfacial chemical bond and internal electric field modulated Z-scheme Sv-ZnIn2S4/MoSe2 photocatalyst for efficient hydrogen evolution. Nat Commun 12, 4112 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-24511-z
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